Etude de la rugosité

En pratique les interfaces entre les différentes couches ne sont pas parfaitement planes mais pré- sentent une certaine rugosité. On peut modéliser cette rugosité par une distribution gaussienne :

G(z) = Ô1 2Psvexp 3 ≠ z 2 2sv2 4

Où sv est la rugosité moyenne à l’interface.

Le profil de densité d’une couche peut s’écrire selon l’expression suivante110 _:

r(z)=ÿri≠ ri+1 2 A 1 + erf3z ≠ zi Ô 2svi 4B

Où r_i, svi et zi sont respectivement la densité de longueur de diffusion, la rugosité moyenne et la distance à la surface de la couche i et erf est la fonction d’erreur.

L’effet principal de la rugosité est d’atténuer l’amplitude des franges, de façon d’autant plus importante que q0 est grand. A cause de la rugosité, une partie de l’intensité est diffusée dans

d’autres directions que la direction spéculaire.

5.2.5.6 Mesures expérimentales

Notons tout d’abord que pour mesurer la réflectivité d’un échantillon, il faut normaliser l’intensité du faisceau réfléchi par l’intensité du faisceau incident pour chaque valeur du vecteur de diffusion q.

La mesure d’une courbe de réflectivité peut se faire de deux façons différentes. La première consiste à utiliser un faisceau de neutrons de longueur d’onde fixée et de faire varier pas à pas l’angle ◊, on mesure alors l’intensité réfléchie par l’échantillon. C’est une méthode analogue à celle utilisée pour la réflectivité des rayons x. La seconde technique, dite du temps de vol109

consiste à travailler avec un angle ◊ fixé et à faire varier la longueur d’onde l. Cette dernière est liée à la vitesse du neutron par la relation l = h

mnv. Ainsi pour accéder aux longueurs d’onde

souhaitées, on sélectionne les neutrons en fonction de leur vitesse v à partir du faisceau incident grâce à un dispositif "hacheur" qui ne laisse passer le faisceau que par intermittence. Si on note L la distance entre le hacheur et le détecteur, t est le temps mis pour parcourir cette distance (t = L v), on obtient : l( ˚A) = h mnL t = t(s) 252.7L(m)

Le hacheur doit être réglé de sorte que les neutrons les plus lents d’une impulsion arrivent sur l’échantillon avant les neutrons les plus rapides de la suivante.

Réflectomètre EROS

Les mesures que nous avons effectuées ont été réalisées sur le réflectomètre EROS au LLB. Le schéma de principe de ce réflectomètre111 _{est donné sur la figure 5.13 :}

Figure 5.13: Schéma du réflectomètre EROS.

Les neutrons sont produits dans le réacteur Orphée par fission de l’uranium 235, ils sont ensuite thermalisés avec de l’hydrogène liquide à une température de 20 K environ, puis dirigés vers le réflectomètre grâce à un guide de neutrons. A l’entrée de ce dernier, on dispose d’un faisceau polychromatique avec des longueurs d’onde l variant de 3 Å à 25 Å.

Le faisceau est ensuite bloqué par intermittence par un hacheur constitué d’un disque en ma- tériau absorbant muni d’une fente qui tourne à vitesse constante. Cela permet de sélectionner les longueurs d’onde nécessaires pour les mesures. Le faisceau passe ensuite par un collimateur de longueur Dc, de l’ordre de 1.8 m, dont les fentes d’entrée et de sortie sont réglables, ce qui permet de fixer la résolution angulaire du faisceau. Le faisceau arrive ensuite sur l’échantillon, sur lequel il se réfléchit, pour enfin atteindre le détecteur à 3_{He, où sont comptés les neutrons}

en fonction de leur longueur d’onde. La position du détecteur est réglable.

La relation qui permet de relier la hauteur de mesure à l’angle d’incidence ◊ est la suivante : tan(2◊) = hd≠ h0

Dechantillon≠d´´ etecteur

Avec hd la hauteur du détecteur et du faisceau réfléchi, h0 la hauteur du faisceau direct et

Dechantion≠d´´ etecteur la distance entre l’échantillon et le détecteur.

5.2.5.7 Traitement des données

Pour extraire des mesures de réflectivité les différents paramètres caractérisant notre échantillon, on doit construire un modèle de ce dernier, constitué de couches parallèles superposées. Chaque couche est définie par son épaisseur et sa densité de longueur de diffusion. La rugosité entre deux

couches peut, si on le souhaite, être aussi paramétrée. La réflectivité calculée est alors comparée à la réflectivité expérimentale. On ajuste alors les paramètres du modèle à partir de la minimi- sation de la fonction q2_.

5.2.5.8 Réglages expérimentaux

Nous avons travaillé sous angle d’incidence fixe, le faisceau de neutrons collimaté, produit par le réacteur Orphée, a été dévié par deux supers miroirs. Pour une expérience donnée, nous avons utilisé, en fonction du contraste, deux angles (1° et 3.08° ou 1.5° et 3.08°), afin d’accéder à des vecteur de diffusion qz compris entre 0.008 et 0.18 Å

≠1

à partir d’un faisceau de neutrons ayant des longueurs d’onde comprises entre 3 et 25 Å. Nous avons utilisé une résolution de longueur d’onde constante —l

l = 0.11 et une collimation nous donnant une résolution angulaire —◊

◊ = 0.03, ce qui nous a fourni une résolution pour le vecteur de diffusion —qz

qz de l’ordre de 0.12.

Les expériences ont été réalisées in situ sur une cuve de Langmuir montée sur un système an- tivibratoire actif (Accurion) et placée dans une boîte en PMMA afin d’éviter sa contamination avec des poussières et tout échange entre l’eau lourde et l’eau légère de l’atmosphère.

Figure 5.14: Photographie du montage expérimental utilisé dans nos expériences de réflectivité de neutrons sur le réflectomètre EROS.113

La boîte a été percée par deux fenêtres en silicium pour laisser passer le faisceau de neutrons. Une fois l’expérience lancée, on vérifie que la valeur du vecteur d’onde critique reste constante sur une durée de 24 heures environ, ce qui montre qu’il n’y a pas eu d’échange avec l’eau légère de l’atmosphère. Une mesure de réflectivité de neutrons de la surface de l’eau seule est systématiquement effectuée avant le dépôt de la couche de PS-b-PAA.

Etant donné que le copolymère dibloc étudié a une partie hydrophobe (P SD) deutérée et une partie hydrophile (P AAH) hydogénée, il est donc possible de varier le contraste neutronique afin de sonder le profil de chacune des parties de la monocouche de copolymères séparément. Pour

cela, nous avons utilisée deux conditions de contraste au cours des expériences.

Tout d’abord, nous avons utilisé un mélange composé de 67 %/33 % de H2O/D2Odont la densité

de longueur de diffusion est de 1.7 10≠6 _Å≠2

, ce qui correspond exactement à celle des chaînes PAA. Dans cette configuration, seule la partie P SD est visible. Ensuite nous avons utilisé une sous-phase composée de 100 % de D2O dont la longueur de diffusion est de 6.39 10≠6 Å

≠2

, cette valeur n’est pas exactement celle du polystyrène deutéré qui est légèrement plus élevée (6.5 10≠6 _Å≠2

). Cependant la différence de densité de longueur de diffusion entre les chaînes PAA hydrogénées et l’eau lourde étant bien plus importante qu’entre le polystyrène et l’eau lourde, on a négligé alors la contribution de la partie P SD dans la modélisation des courbes de réflectivité de neutrons. De plus, cette approximation est d’autant plus légitime que la masse de la partie PAA est trois fois plus grande que la masse de la partie PS du copolymère. Le DMF hydrogéné est le solvant de dépôt utilisé pour étaler les chaînes de copolymères à l’interface air-eau, sa densité de longueur de diffusion est de 0.7 10≠6 _Å≠2

.

Avant toute modélisation, la diffusion incohérente a été soustraite des mesures de réflectivité. Cette dernière est mesurée dans une géométrie hors spéculaire, comme présentée dans la réfé- rence,113_{et avait respectivement pour valeur 9 10}≠6 _{pour le mélange de 67 %/33 % de H}

2O/D2O

et 3.5 10≠6 _{pour 100 % de D}

2O. Les données ont été analysées par ajustement du modèle en

utilisant le formalisme de Parratt. L’interface a été décrite par une série de couches, chacune étant caractérisée par une épaisseur, une longueur de diffusion et une rugosité. On notera que la résolution expérimentale du spectromètre a été prise en compte dans le calcul de la réflectivité du modèle.