5.3 Les rayons x
7.1.1 Etude thermodynamique
Nous avons observé dans la partie 6.1.4 que l’effet des sels n’intervient que lorsque les chaînes PAA sont chargées, c’est pourquoi nous avons commencé par l’étude à pH = 9. La concentration des ions argent dans la sous-phase, égale à 10≠4 mol/L, est identique à celle des ions Na+ des
expériences précédentes de la partie 6.1.4.
Pour mener à bien cette étude, il a fallu protéger la sous-phase de la lumière durant toute la durée de l’expérience, afin d’éviter la réduction des ions Ag+.
La figure 7.1a présente les cycles d’isothermes de compression-expansion d’une monocouche de copolymères PS-b-PAA déposée sur quatre sous-phases différentes à pH = 9. Pour trois de ces sous-phases, nous avons ajouté un des sels suivants : Ag2SO4, K2SO4, Na2SO4. La 4i`eme sous-
phase est à pH = 9 sans ajout de sel.
En présence d’ions Ag+ dans la sous-phase, on constate que l’allure de l’isotherme est différente
de celle des autres isothermes. Cette courbe se caractérise par une forte variation de la pression de surface pour une faible variation d’aire à partir d’une aire inférieure à 800 Å2 . Cela montre
que le film de copolymères est très peu compressible à l’interface air-eau. Par ailleurs, durant la compression de la monocouche, on observe visuellement une forte rigidité de cette dernière qui se manifeste par une inclinaison de la lame de Wilhelmy. Cette inclinaison induit une erreur sur mesure de la pression de surface qui doit être en réalité plus élevée.
Bien que nous ayons utilisé deux types de cuves avec des modes de compressions différents (une barrière ou deux barrières mobiles) et que nous ayons essayé différentes vitesses de compression, nous n’avons pas réussi à nous affranchir de l’inclinaison de la lame. De plus, sur certains essais nous avons assisté à un phénomène de "flambage" de la couche, entraînant, à hautes pressions de surface, un débordement de la sous-phase.
La figure 7.1b montre une irréversibilité à l’échelle macroscopique du comportement de la mo- nocouche de copolymères, déposée sur une sous-phase à pH = 9 et contenant des ions Ag+.
courbes d’isothermes de compressions-expansions en présence d’ions Ag+ ne se superposent plus
et présentent un phénomène d’hystérésis. Cet hystérésis est plus important pour le 1er cycle que pour les cycles suivants (2i`eme et 3i`eme). De plus, on remarque que ces deux derniers cycles se superposent mais qu’ils sont décalés vers les faibles aires moléculaires par rapport au 1ercycle. Cela peut s’expliquer par une perte de matière définitive de l’interface vers le volume lors du 1er cycle de compression du film de copolymères.
Figure 7.1: (a) Comparaison des cycles d’isothermes obtenus à pH = 9 sans ou avec des sels (Ag2SO4, K2SO4, Na2SO4 à 10−4 mol/L) dans la sous-phase. (b) Cycles d’isothermes
de compression-expansion réalisés sur une monocouche de PS-b-PAA déposée sur une sous-phase à pH = 9, à T = 18 °C et contenant des ions Ag+.
En faisant varier la concentration d’ions argent dans la sous-phase, on remarque sur la figure 7.2 que les courbes ont toutes la même allure. Néanmoins, on constate un décalage de l’isotherme vers les faibles aires moléculaires lorsque la concentration d’ion Ag+ diminue. En outre, l’effet
des ions Ag+ n’est plus détectable en-deçà d’une concentration de 10≠6 mol/L. On retrouve alors
Figure 7.2: Comparaison des cycles d’isothermes de compression-expansion réalisés sur une mo- nocouche de PS-b-PAA formée à pH = 9 + (Ag+) et à T = 18 °C pour différentes
concentrations d’ions argent dans la sous-phase.
L’ensemble de ces résultats montre que les ions argent ont un effet non attendu et spécifique sur le comportement de la monocouche de copolymères lorsque les chaînes hydrophiles sont chargées. Cet effet apparaît dès les très faibles concentrations en Ag+ dans la sous-phase (10≠6 mol/L).
Afin de vérifier si cette influence est liée à l’interaction des ions Ag+ avec les chaînes PAA et
non avec le DMF, nous avons réalisé des cycles de compression-expansion à pH = 2 (les chaînes PAA sont neutres), en présence ou pas d’ions argent dans la sous-phase (figure 7.3).
Figure 7.3: (a) Comparaison des cycles d’isothermes obtenus à pH = 2 en présence ou non de sel Ag2SO4dans la sous-phase. (b) Cycles d’isothermes de compression-expansion réalisées
sur une monocouche de PS-b-PAA à pH = 2 + (Ag+) et à T = 18 °C.
Sur la figure 7.3a, les deux courbes se superposent parfaitement, ce qui signifie que l’effet spéci- fique des ions Ag+ n’est pas présent à pH = 2. Cela est confirmé par l’étude de la réversibilité
du système en fonction de la pression de surface en réalisant différents cycles de compression- expansion sur une même monocouche (voir figure 7.3b). En effet, le phénomène d’hystérésis présent à pH = 9 n’est pas observé à pH = 2 et les cycles successifs se superposent comme dans le cas d’une sous-phase sans Ag+. Ces résultats confirment que l’effet des ions argent sur
la monocouche existe uniquement lorsque les chaînes de PAA sont chargées.
On peut donc conclure que l’effet des ions Ag+ est singulier par rapport aux autres ions, non
métalliques, étudiés. Il entraîne un changement radical de la thermodynamique du système à l’interface air-eau avec une rigidité importante de la monocouche. Nous tenterons par la suite d’expliquer ce phénomène.