Isothermes de sorption

Les isothermes de sorption montrent trois tendances pour les cinq matériaux considérés (Figure 24). Tout d’abord, la structure synthétique stockante présente une capacité maximale d’adsorption négligeable pour Cu et Zn avec une très faible variation de la sorption en fonction des concentrations. Du fait du peu d’intérêt de ce matériau pour la sorption de Cu et Zn, ses comportements de cinétique de sorption et d’isotherme de désorption ne seront pas présentés par la suite. Pour l’argile expansée, la sorption augmente rapidement pour les concentrations initiales de 0.5 mg L^-1 à 1 g L^-1 (soit 15,3 mol L^-1 Pour Cu et 15,7 mol L^-1 pour Zn). La pente de l’isotherme diminue ensuite significativement et un plateau est notamment atteint pour Cu aux alentours de 20,7 mg g^-1. Pour les trois substrats, un premier plateau est atteint aux alentours de 2 g L^-1. Ensuite pour les concentrations plus élevées, une seconde augmentation de la pente de sorption est observée. L’argile présente la capacité de sorption la plus élevée pour toutes les concentrations par rapport aux autres matériaux et le substrat extensif parmi les trois substrats (Tableau 19).

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Figure 24 - Evolution de la sorption de Cu et Zn sur les trois substrats et les deux drainages en fonction de la concentration à l'équilibre

Les modèles de Langmuir (1916) et Freundlich (1906) ont été testés pour caler les isothermes de sorptions du Cu et du Zn sur l’argile expansée et les trois substrats :

Avec S la quantité de métal sorbée par le matériau (mg g^-1 ou mmol g^-1), Smax la quantité maximale de métaux qui pourrait être sorbée (mg g^-1 ou mmol g^-1) et ce la concentration en solution à l’équilibre (mg L^-1 ou mol L^-1). KL (L mg^-1 ou L mmol^-1), KF (mg^(1-1/n)l^(1/n) g^-1 ou mmol g^-1 mM^(-1/n) ) et n (sans dimension) sont des constantes.

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Tableau 19 - Capacités de sorption maximales des matériaux étudiées et biosorbents relevés dans la littérature Capacité de sorption maximale de Cu ( mg g^-1) Capacité de sorption maximale de Zn ( mg g^-1) Références Argile expansée 20,7 31,4 Structure stockante synthétique 0,5 1 Substrat extensif 11 15,2

Substrat fibre de coco 9,2 18,1 Substrat semi-intensif 7,7 13,6

Fibre de coco 13 2-8,6 ^{Quek et al., 1998 ; Shukla et al., 2006 ;} Conrad & Bruun Hansen, 2007

Fibre de coco modifiée 6,5 Shukla et al., 2006

Ecorce de conifère 7,4 Seki et al., 1997

Tourbe 16,4 11,7 ^{Ho et al., 1995 ; McKay & Porter,} 1997

Ecorce de pin 3,9 4 Nehrenheim & Gustafsson, 2008

Scorie de haut-fourneau 17,7 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Scorie activée 30 Bhatnagar &Sillanpää, 2010

Compost de décharge

municipale 31-36 20-24 Paradelo et al., 2012

Compost de déchets verts 30 14 Nwachukwu et al., 2008

Boue de haut-fourneau 161-23,7 4,3-9,7 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Boue rouge 19,7 12,6 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Liqueur noire (déchet issu

de l'industrie du papier) 95 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Déchet de thé 6,6-48 8,9 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Déchet de café 2 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Coque de cacahouète 21,3 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Peau de manque 46,1 28,2 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Coquille de noisette 12,6 Bhatnagar &Sillanpää, 2010

Tiges de tournesol 29,3 30,7 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Coquille de haricot

mungo 50 19,6 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Pulpe de betterave à

sucre 28,5 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Fibre de cane à sucre 31,1 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Paille d'orge 4,6 Bhatnagar & Sillanpää, 2010

Charbon actif 0,3-30 10,5 ^{Pyrzynska et al., 2010 ; Minceva et} al., 2008

Zeolite 25-91 3,5 ^{Apiratikul, et al. 2008 ; Minceva et al.,} 2008

Pour les deux métaux, ces modèles ne permettent pas de simuler de façon satisfaisante leur sorption sur l’argile expansée pour les concentrations les plus basses. Par contre, ces isothermes de sorption peuvent être modélisées par les deux modèles avec des résultats équivalents au-dessus d’une certaine concentration : 2 g L^-1 et 0,5g L^-1 pour Cu, 0,005g L^-1 et 1g L^-1 pour Zn, respectivement

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pour les modèles de Freundlich et Langmuir (Tableau 20 et Tableau 21). Pour Cu, la quantité maximale de métaux sorbée simulée (Smax) par le modèle de Langmuir est très proche de la valeur obtenue expérimentalement à savoir environ 22,3 mg g^-1 pour la première et 20,7 mg g^-1 pour la seconde. Le coefficient d’équilibre RL utilisé par Bhattacharyya et al. (2006), qui exprime l’adéquation entre une série de données expérimentales et les valeurs calculées avec le modèle de Langmuir (Weber & Chakraborty, 1974), a été obtenu à partir de l’équation suivante :

Le résultat pour Cu est compris entre 0 et 1 ce qui indique une bonne cohérence entre le modèle et les résultats expérimentaux. Pour Zn, le Smax calculé à partir du modèle est loin de la valeur expérimentale. En outre, le R² obtenu avec Freundlich est légèrement plus élevé et une plus grande gamme de concentration est couverte par ce modèle. Ainsi, le modèle de Langmuir semble plus adapté à la modélisation de la sorption de Cu et celui de Freundlich pour Zn pour l’argile expansée.

Concernant les substrats, aucun modèle ne représente de façon satisfaisante l’ensemble des points. Cependant, si ceux-ci sont séparés en deux groupes de concentrations, chaque groupe a pu être modélisé par l’un ou l’autre des deux modèles selon les matériaux et les concentrations considérés (Tableau 20 et Tableau 21). Ces résultats sont en corrélation avec les deux étapes de sorption visibles sur les courbes et décrites précédemment qui indiquent probablement la présence d’un type de sites de sorption qui n’est sollicité qu’au dessus d’une certaine concentration.

Tableau 20 - Coefficients de Langmuir pour la modélisation des isothermes de sorption du Cu et du Zn

Métal Matériau

Concentrations des points pris en compte

pour la modélisation S max ( mg g^-1) KL (L mg^-1) R²

Cu _{Argile expansée >= 500mg/l 22,32 1,81 0,99} Zn Substrat extensif >= 2000 mg/l 22,73 0,00 0,99 Substrat fibre de coco >= 2000 mg/l 31,15 0,00 1,00 Substrat semi-intensif >= 2000 mg/l 19,88 0,00 0,99 Argile expansée >= 1000mg/l 29,07 0,00 0,98

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Tableau 21 - Coefficients de Freundlich pour la modélisation des isothermes de sorption du Cu et du Zn Métal Matériau Concentrations des points à considérer pour la modélisation KF (mg^(1-1/n) l^(1/n) g^-1) n R² Cu Substrat extensif <= 200mg/l 10,13 0,44 0,84 >=500mg/l 2,03 5,24 0,97 Substrat fibre de coco <= 200mg/l 1,15 0,59 0,98 >=500mg/l 0,58 3,12 0,97 Substrat semi-intensif <= 200mg/l 2,58 0,72 0,97 >=500mg/l 1,44 5,11 0,99 Argile expansée >=2000mg/l 13,14 18,02 0,99 Zn Substrat extensif <= 200mg/l 0,45 1,47 0,98 >= 2000 mg/l 0,18 2,00 0,94 Substrat fibre de coco <= 200mg/l 0,23 1,29 0,96 >= 2000 mg/l 0,03 1,45 1,00 Substrat semi-intensif <= 1000mg/l 0,31 2,01 0,98 >= 2000 mg/l 0,07 1,71 0,99 Argile expansée >= 5mg/l 1,35 2,61 0,99