Conditions aux limites Pour traiter les cas d’un pore ouvert des deux côtés, ou d’un seul, on impose
des conditions sur l’état en haut (i=−1) et en bas (i=N) du pore :
— s’il est ouvert des deux côtés, alorse−1= 0 eteN = 0;
— s’il est fermé d’un côté (en bas : e−1= 0eteN = 1ou bien en haut :e−1= 1et eN = 0).
5.3 Isotherme numérique
Pour simuler une isotherme numériquement, on part d’une pression nulle à laquelle tous les segments
du pore sont vides. Lorsqu’on augmente la pression, les segments se remplissent, selon les conditions
aux limites et suivant les règles de changement d’état, jusqu’à ce qu’ils soient tous pleins. Ensuite, à
l’évaporation, on diminue la pression jusqu’à ce que les segments soient à nouveau vides. On obtient ainsi
la fraction de segments pleins en fonction de la pression, à la condensation et à l’évaporation. Pour des
pores de diamètre assez gros pour que la contribution du film à la masse adsorbée soit négligeable, et des
rugosités suffisamment faibles pour pouvoir négliger la dépendance en rayon du volume des segments,
cette fraction coïncide avec la fraction volumique de liquide. Dans notre cas expérimental, la première
hypothèse est approximativement vérifiée, mais pas la seconde4. Pour comparer l’expérience au modèle,
il faudra tenir compte de cette dépendance en rayon. Dans ce chapitre, nous nous intéressons surtout à
sonder, dans le cadre du modèle, l’effet du couplage entre pores. Pour cela, nous comparons la fraction
de segments pleins avec et sans couplage, si bien que la dépendance en rayon du volume des segments
n’intervient pas5.
Les schémas des figures 5.2 et 5.3 et les isothermes de la figure 5.4 illustrent, pour les deux conditions
aux limites énoncées précédemment, les étapes de remplissage et de vidange dans un pore composé de 20
segments, large ou étroit. Les diamètres sont respectivement tirés selon une gaussienne centrée sur40 nm
et d’écart type5 nmet une gaussienne centrée sur20 nmet d’écart type5 nm.
Sur la figure 5.2, les rugosités sont assez faibles pour que, pour la réalisation étudiée, la pression
spinodale du segment le plus étroit (de diamètreD−) soit supérieure à la pression d’équilibre du segment
le plus large (de diamètreD+) :Pspi(D−)> Peq(D+). Ce n’est pas le cas pour la réalisation étudiée dans
le pore étroit de la figure 5.3. On observe à la condensation la présence de plusieurs germes de liquide,
indiquant quePspi(D−)< Peq(D+).
Dans le pore ouvert large (fig. 5.2a), la condensation a alors lieu en une étape vers 91.5 %Psat (fig.
5.4), à la pression spinodale Pspi(D−). À cette pression, tous les autres segments sont au-dessus de leur
4. Surtout pour les pores coniques que nous discuterons aux chapitre 7 et chapitre 8.
5. L’effet de la dépendance en rayon sera cependant pris en compte à partir du §5.7.
96 CHAPITRE 5. SIMULATIONS NUMÉRIQUES D’ISOTHERMES
P
0.88 0.89 0.90 0.91 0.92 0.91 0.90 0.88 0.87 0.86 P
i
0
N−1
(a) (b)
(c) (d)
Figure 5.2 – Répartition du liquide dans un pore large divisé en 20 segments lors d’une isotherme, à la
condensation (a,c) et à l’évaporation (b,d). Le diamètre de chaque segment est tiré selon une loi normale
centrée sur40 nmet d’écart type5 nm. Les résultats sont présentés pour deux géométries de pores : pore
ouvert (•) ou fermé en bas (•). Le changement d’état de chaque segment est déterminé par les règles de
transition de l’automate, avec l’équation de Saam & Cole pour de l’hexane à19◦C.
5.3. ISOTHERME NUMÉRIQUE 97
P
0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60 P
i
0
N−1
Condensation Évaporation
(a) (b)
(c) (d)
Figure5.3 – Répartition du liquide dans un pore étroit divisé en 20 segments lors d’une isotherme, à la
condensation (a,c) et à l’évaporation (b,d). Le diamètre de chaque segment est tiré selon une loi normale
centrée sur20 nmet d’écart type5 nm. Les résultats sont présentés pour deux géométries de pores : pore
ouvert (•) ou fermé en bas (•). Le changement d’état de chaque segment est déterminé par les règles de
transition de l’automate, avec l’équation de Saam & Cole pour de l’hexane à19◦C.
98 CHAPITRE 5. SIMULATIONS NUMÉRIQUES D’ISOTHERMES
0.82 0.84 0.86 0.88 0.9 0.92 0.94
0
5
10
15
20
Pression [P/Psat]
Nom
bre
de
segmen
ts
pleins
Condensation Évaporation
0.6 0.7 0.8 0.9
0
5
10
15
20
Pression [P/Psat]
(a) large (b) étroit
Figure 5.4 – Isothermes simulées avec l’automate pour les pores large (a) et étroits (b) divisés en 20
segments des figures 5.2 et 5.3. Les diamètres sont respectivement tirés selon une loi normale centrée
sur 40 nm d’écart type 5 nmet une loi normale centrée sur 20 nm d’écart type 5 nm. Les résultats sont
présentés pour deux géométries de pores : pore ouvert (•) ou fermé en bas (•). Le changement d’état de
chaque segment est déterminé par les règles de transition de l’automate, avec l’équation de Saam & Cole
pour de l’hexane à 19◦C.
pression d’équilibre, si bien que la condensation dans le segment le plus étroit déclenche une avalanche
qui remplit tout le pore. Dans le pore fermé d’un côté (fig. 5.2c), la condensation débute à une pression
plus basse, égale à la pression de condensation à l’équilibre du segment fermé. Contrairement au cas du
pore ouvert, la condensation a lieu sur une plage de pressions en plusieurs étapes. À chaque étape, il faut
attendre d’atteindre la pression d’équilibre du premier segment non rempli pour condenser ce dernier,
puis tous les pores voisins de diamètre inférieur. Dans ce processus, on n’a pas des gouttes de liquide
déconnectées le long du pore (comme c’est le cas pour le pore étroit de la figure 5.3), mais une interface
unique entre liquide et vapeur, qui se propage par à-coups. Pour un segment donné, la condensation est
avancée par rapport à la spinodale, mais bloquée par rapport à l’équilibre, puisqu’il faut que le segment
inférieur soit déjà rempli pour avoir condensation. La condensation se termine vers91 %Psat, une fois que
tous les segments sont au-dessus de leur pression d’équilibre.
À l’évaporation, le même phénomène de blocage fait que le pore se vide à partir de ses extrémités.
L’évaporation est alors plus rapide pour le pore ouvert des deux côtés (fig. 5.2b) que pour celui ouvert à
une seule extrémité (fig. 5.2d). Dans les deux cas, l’évaporation se termine à environ86 %Psat, une fois
que tous les segments sont en dessous de leur pression d’équilibre.
Les isothermes de la figure 5.4 décrivent l’influence des rugosités pour une seule réalisation du tirage
du diamètre des 20 segments. Dans la pratique, nos échantillons comprennent plusieurs milliards de
pores et il est nécessaire de moyenner les résultats numériques sur un très grand nombre de tirages
pour pouvoir les comparer aux expériences. La figure 5.5 montre que 10 000 moyennes suffisent à lisser
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Condensation et évaporation de l'hexane dans les membranes d'alumine poreuse
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