5.5 Comparaison au calcul analytique
5.5.3 Condensation dans les pores fermés et dans les pores ouverts
On peut également calculer la forme de la branche de condensation dans les pores fermés si l’on
suppose que la condensation spinodale n’est pas possible. Le problème est alors symétrique à celui du
pore non ouvert, la probabilitépqu’un pore soit plein et la fraction de liquideΦdevenant respectivement
la probabilité1−pqu’un pore soit vide et la fraction de gaz1−Φ. Par substitution dans (5.4), on obtient
immédiatement
Φ(p) =p 1−pN
N(1−p) . (5.8)
La distribution de diamètres correspondante est tracée en noir sur la figure 5.7 pour N = 20. Par
construction, elle est symétrique, par rapport au diamètre moyen des rugosités en hDi= 40 nm, de celle
calculée à l’évaporation dans les pores fermés. La distribution obtenue par simulation directe ( ), est
proche de celle calculée analytiquement, mais est légèrement décalée vers les faibles diamètres, ce qui
correspond à une condensation un peu plus favorable que dans le calcul. Cette différence résulte du fait
que, pour la distribution gaussienne considérée, certains segments se remplissent à leur pression spinodale
5.5. COMPARAISON AU CALCUL ANALYTIQUE 105
40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
0.05
0.1
0.15
0.2
Diamètre de Saam & Cole [nm]
dΦ
/
d
D
[
nm
−
1]
hDi= 60 nm
Condensation Évaporation
Figure5.8 – Comparaison entre les distributions de diamètres mesurées par simulation et celles calculées
analytiquement ( ) pour un pore peu rugueux, ouvert (•) ou fermé (•). La condensation dans les pores
ouverts est analysée à la spinodale ( ) et à l’équilibre ( ). L’évaporation est uniquement analysée à
l’équilibre ( ), de même que la condensation et l’évaporation dans les pores fermés ( , ). ( )
est la gaussienne centrée sur 60 nmd’écart type5 nmutilisée pour tirer le diamètre des 20 segments du
pore.
avant que le germe à l’équilibre provenant de l’extrémité fermée du pore n’arrive à leur niveau. Ceci montre
que, pour certaines réalisations de la distribution choisie, on a des configurations oùPeq(D+)> Pspi(D−).
Cette propriété explique également que la distribution de diamètres spinodaux déduite de l’étude de
la branche de condensation dans les pores ouverts ( ), ne coïncide pas avec la distribution du diamètre
le plus étroit pour un tirage de 20 segments (courbe continue noire). Si le pore se remplissait en une étape
à la pression spinodale de la plus étroite des constrictions, les deux distributions seraient superposées.
Comme ce n’est pas le cas, c’est qu’il existe des situations où la spinodale dans les constrictions les plus
étroites ne permet pas le remplissage complet du pore. Ceci impose quePeq(D+)> Pspi(D−), ce qui est
bien en accord avec la conclusion tirée de la condensation dans les pores fermés.
Pour conforter cette analyse, j’ai simulé, pour des rugosités identiques, les cas de pores respectivement
plus large et plus étroit. Pour un pore de 60 nm de diamètre, la figure 5.8 montre que les distributions
déduites de l’automate sont en parfait accord avec le modèle analytique pour l’évaporation dans les pores
ouvert et fermé et la condensation dans le pore fermé. La distribution de diamètre spinodal pour la
condensation dans le pore ouvert coïncide également avec la distribution du diamètre de la plus petite
constriction pour 20 tirages. Cet accord montre que pour ce degré de rugosité relatif au diamètre, on
n’a jamaisPeq(D+)> Pspi(D−). La condensation dans le pore fermé a lieu uniquement par déplacement
du ménisque, sans contribution de l’instabilité spinodale, tandis que celle dans le pore ouvert se fait
entièrement à la pression spinodale du segment le plus étroit.
106 CHAPITRE 5. SIMULATIONS NUMÉRIQUES D’ISOTHERMES
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
0.05
0.1
0.15
0.2
Diamètre de Saam & Cole [nm]
dΦ
/
d
D
[
nm
−
1]
hDi= 20 nm
Condensation Évaporation
Figure5.9 – Comparaison entre les distributions de diamètres mesurées par simulation et celles calculées
analytiquement ( ) pour un pore très rugueux, ouvert (•) ou fermé (•). La condensation dans les pores
ouverts est analysée à la spinodale ( ) et à l’équilibre ( ). L’évaporation est uniquement analysée
à l’équilibre ( ), de même que condensation et l’évaporation dans les pores fermés ( , ). ( )
est la gaussienne centrée sur 20 nmd’écart type5 nmutilisée pour tirer le diamètre des 20 segments du
pore.
déduites de l’automate ne coïncident avec celles du modèle analytique que pour l’évaporation (dans les
pores ouvert ou fermé). La distribution de diamètres spinodaux pour la condensation du pore ouvert est
décalée vers les grands diamètres par rapport à la distribution de diamètres de la plus petite constriction
pour 20 tirages, ce qui indique que la condensation y est moins favorable (il existe des segments trop
larges pour être remplis à la pression spinodale du segment le plus étroit). Symétriquement, la distribution
de diamètres à l’équilibre pour le pore fermé est décalée vers les faibles diamètres. Le mécanisme de
condensation spinodale permet de remplir plus vite le pore considéré qu’en son absence. En fait, la
distribution de diamètre d’équilibre pour la condensation dans le pore ouvert comme fermé est identique.
L’isotherme de condensation ne dépend donc pas de l’état ouvert ou fermé du pore lorsque les rugosités
relatives au diamètre sont assez importantes. Pour un écart type sur l’amplitude des rugosités de 5 nm,
c’est le cas pour le pore de diamètre moyen20 nm, mais pas pour celui de40 nm. Dans ce dernier cas, la
distribution d’équilibre (donc l’isotherme) pour la condensation dans le pore ouvert reste décalée vers les
forts diamètres par rapport au cas du pore fermé (figure 5.7).
L’effet des rugosités permet d’expliquer l’ensemble des résultats exposés au chapitre 2 sur les diamètres
déduits des isothermes de Bruschi et coll. Spécifiquement :
— les diamètres déduits de l’isotherme de condensation dans les pores ouverts sont inférieurs au
dia-mètre moyen des pores, mesuré en surface par MEB (fig. 2.7c) ;
— les diamètres déduits de l’isotherme d’évaporation dans les pores ouverts sont inférieurs au diamètre
moyen des pores (fig. 2.7d) ;
Dans le document
Condensation et évaporation de l'hexane dans les membranes d'alumine poreuse
(Page 105-108)