Etude RMN et théorique du complexe [CpRu((R)-BINOP-F)(H 2 O)][SbF 6 ]
P- RMN à température et à pression variables pour le complexe (R)-59 k g 298 [s 1 ] 8370 ±
III.2.6 Investigations théoriques
Le mécanisme d'inversion du complexe [CpRu((R)-BINOP-F)(H2O)]+ a été étudié de manière théorique, à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (calculs DFT). Tous les calculs d'optimisations géométriques et électroniques ont été effectués à l'aide du programme Gaussian98.49 Des fonctions de base gaussiennes de type 3-21G 50 et DZVP51 ont été utilisées avec la théorie de la fonctionnelle de la densité 52 et la fonctionnelle PW91 a été choisie.53
Afin de réduire les temps de calculs, ceux-ci ont préalablement été effectués sur le complexe réduit 61, pour lequel le ligand BINOP-F a été remplacé par le ligand (H2P)O(C6H4)2O(PH2) (Schéma III-15).
P(C6F5)2 (C6F5)2P Ru OH2 O O PH2 H2P Ru OH2 O O
complexe entier complexe réduit
60 61
Schéma III-15
Les calculs sur le complexe entier 60 ont été effectués uniquement avec la base 3-21G plus petite, l'utilisation d'une plus grande base étant presque impossible en terme de temps de calculs, compte tenu de la taille de la molécule à traiter (94 atomes). Dans le cas du complexe réduit, la base DZVP a été utilisée afin de compléter les résultats obtenus avec la base 3-21G. Cette dernière a l'avantage de fournir de bonnes informations initiales relatives aux barrières d'énergies, dans un temps de calcul raisonnable.
Les énergies des états fondamentaux sont basées sur une optimisation géométrique complète, effectuée en partant de la structure cristallographique du composé 58. Les états de transition ont été obtenus en utilisant les algorithmes spécifiques aux calculs d’états de transition du programme Gaussian98.
Dans un premier temps, le mécanisme dissociatif D présenté paragraphe III.2.3 (Schéma III-12) a été étudié.
Comme évoqué précédemment, ce mécanisme dissociatif en deux étapes implique d’abord une dissociation du ligand aquo pour former un espèce à 16 électrons de géométrie pyramidale (B, Schéma III-12), puis le passage par un intermédiaire ou un état de transition à 16 électrons, de géométrie pyramidale (C, Schéma III-12). Des complexes du type [CpRuL2] avec une géométrie planaire au niveau du centre métallique ont été observés en solution34d et caractérisés à l'état solide.34a-c Une structure cristallographique du complexe [(C6H6)Ru(BINAP)H][CF3SO3] a été résolue selon une structure moyenne du composé [(C6H6)Ru(BINAP)][CF3SO3], possédant une géométrie trigonale au niveau du centre métallique.54 Les auteurs ont proposé que cette structure peut être vue comme l'état de transition résultant de l'inversion du centre métallique. Par ailleurs, une structure cristallographique du complexe à 16 électrons [(C5Me5)Fe(dppe)]+ a été obtenue et montre une géométrie trigonale au niveau du centre métallique.55 Ce complexe est paramagnétique (moment magnétique effectif µeff = 3.3 µB), ce qui suggère la présence de deux électrons non appariés. Des calculs DFT effectués sur ce complexe indiquent un état triplet de ce composé.56 D’autre part, une étude DFT sur les états singulet (état de spin, S = 0) et triplet (état de spin, S = 1) du complexe [CpW(NO)(PH3)] a été réalisée.57 Une géométrie pyramidale a été trouvée pour l'état singulet, alors que l'état triplet possède une géométrie trigonale. Ce dernier est stabilisé par rapport à l'état singulet de 13.5 kJ/mol. Des résultats similaires ont été obtenus avec le complexe [CpMn(CO)2].58
Pour le calcul du mécanisme dissociatif D, deux états de transition ont été obtenus.
Le premier (A', Figure III-11) correspond à la dissociation de la molécule d'eau du composé A conduisant à la formation du composé B. Une énergie d'activation ∆E≠
= 64.8 kJ/mol a été déterminée pour le complexe réduit.
Le second (C, Figure III-11) correspond, lui, au mouvement de balancement du ligand PP. Cet état de transition de géométrie trigonale (état singulet) correspond au passage entre les deux composés de géométrie pyramidale B et D (états singulet) (Figure III-11). Pour les calculs, l’angle entre le plan P-Ru-P et le plan perpendiculaire au ligand Cp et contenant l’atome de Ru a été fixé à une valeur proche de 180° puis la structure a été laissée optimiser librement. Une valeur d'énergie d'activation ∆E≠ = 14.6 kJ/mol a été trouvée pour le complexe réduit.
L’hypothèse d’un état de transition C de géométrie trigonale et à l’état triplet a été considérée. Pour cet état de transition correspondant au passage entre les deux composés B
et D de géométrie pyramidale à l’état singulet (Figure III-11), une valeur d'énergie d'activation ∆E≠
= 63.2 kJ/mol a été trouvée pour le complexe réduit.
Les calculs ont montré que le composé B (Figure III-11) est un minimum réactionnel (complexe réduit, E = 109.9 kJ/mol ; complexe entier, E = 136.3 kJ/mol). Cependant cette espèce ne stabilise pas l'état de transition A' (E = 64.8 kJ/mol) et semble donc aller contre un possible mécanisme dissociatif D pour l'inversion du complexe [CpRu((R)-BINOP- F)(H2O)]+. Les paramètres géométriques calculés pour les espèces A, A', B et C sont regroupés dans l'annexe III.
H2P PH2 Ru O O PH2 H2P Ru OH 2 O O A H2P PH2 Ru H2O O O Ru H2P PH2 O O E C PH2 H2P Ru OH2 O O A’ H2P PH2 Ru H2O O O E’ PH2 H2P Ru O O D B Minimum E = 0.0 kJ/mol Etat de transition Complexe réduit : E = 64.8 kJ/mol Etat de transition Complexe réduit : E = 124.5 kJ/mol Minimum Complexe réduit : E = 109.9 kJ/mol Minimum Complexe entier : E = 136.3 kJ/mol H2P PH2 Ru O O PH2 H2P Ru OH 2 O O A H2P PH2 Ru H2O O O Ru H2P PH2 O O E C PH2 H2P Ru OH2 O O A’ H2P PH2 Ru H2O O O E’ PH2 H2P Ru O O D B Minimum E = 0.0 kJ/mol Etat de transition Complexe réduit : E = 64.8 kJ/mol Etat de transition Complexe réduit : E = 124.5 kJ/mol Minimum Complexe réduit : E = 109.9 kJ/mol Minimum Complexe entier : E = 136.3 kJ/mol
Le mécanisme dissociatif Id (paragraphe III.2.3, Schéma III-13) a ensuite été étudié. Dans ce cas, un seul état de transition est attendu (G, Figure III-12). Il correspond à une espèce à 16 électrons, stabilisée par deux molécules d'eau. La recherche d’un état de transition impliquant le départ d’un ligand est actuellement un processus très lourd qui n’est pas envisageable pour des composés organométalliques possédant plus de 90 atomes. Par conséquent, cet état de transition n’a pu être calculé que pour le complexe réduit.
La géométrie de cet état de transition a été approchée en fixant la distance de deux liaisons Ru-OH2 de manière égale puis en utilisant un algorithme spécifique aux calculs des états de transition. Les longueurs de ces liaisons pour l'état de transition G sont de 3.80 Å et de 3.85 Å pour le complexe réduit. L'énergie d'activation (complexe réduit, ∆E≠ = 42.6 kJ/mol) est proche de la valeur trouvée expérimentalement (paragraphe III.2.5), mais cette corrélation doit être évidemment effectuée avec toutes les réserves nécessaires, compte tenu des simplifications nécessités par l’étude théorique. Par contre, la comparaison des valeurs calculées pour les mécanismes D et Id est tout à fait légitime. Ces calculs montrent qu’un mécanisme d’échange d’eau Id est nettement favorisé par rapport à un mécanisme D. Les paramètres géométriques calculés pour l'état de transtion G sont regroupés dans l'annexe III. PH2 H2P Ru OH2 O O H2P PH2 Ru H2O O O Ru H2O H2P PH2 O O OH2 Minimum E = 0.0 kJ/mol Minimum E = 0.0 kJ/mol F H G Etat de transition Complexe réduit : E = 42.6 kJ/mol PH2 H2P Ru OH2 O O H2P PH2 Ru H2O O O Ru H2O H2P PH2 O O OH2 Minimum E = 0.0 kJ/mol Minimum E = 0.0 kJ/mol F H G Etat de transition Complexe réduit : E = 42.6 kJ/mol
III.3 Conclusion
Les études RMN à température et pression variables et les calculs théoriques effectués sur le complexe 59 ont permis de proposer un mécanisme pour l’inversion de configuration du centre métallique de ce complexe en solution dans l’acétone. Cette inversion a lieu selon un mécanisme dissociatif (D ou Id) et l’énergie d’activation de ce processus (inférieure à 62 kJ/mol) confirme les valeurs obtenues de l’étude théorique de différents complexes à 16 électrons de type tabouret de piano.19a
Les éléments obtenus de cette étude donnent une forte présomption envers un mécanisme Id pour l’inversion du complexe 59 dans l’acétone, cependant un mécanisme D (impliquant la dissociation du ligand aquo ou un processus d’hémidissociation η2-η1-η2
du ligand BINOP-F) ne peut être complètement écarté.
Cette étude du complexe aquo 59 dans l’acétone porte sur un complexe précis dans un environnement précis et les résultats obtenus ne doivent évidemment pas être « sur- interprétés ». Cependant, ils apportent de nouvelles données importantes concernant la stabilité configurationelle d’un centre métallique et mettent en évidence, en complément d’autres études, les difficultés liées au développement de catalyseurs chiraux pour lesquels le seul élément de chiralité serait le métal.
Comme évoqué au début de ce chapitre, l’utilisation de ligands chiraux de symétrie C2 a permis de contourner de manière très efficace ces difficultés. L’application des catalyseurs de fer 1-2 et de ruthénium 3-6 à la réaction de Diels-Alder asymétrique présentée au Chapitre II de cette thèse en est un bon exemple. Le Chapitre suivant présente une nouvelle illustration de l’efficacité de cette approche de la catalyse asymétrique.
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