Introduction d'un tensioactif photosensible dans un dispositif microuidique

3.1 Introduction d'un tensioactif photosensible dans un dispositif

microuidique

3.1.1 Le système de "ow-focusing"

Nous avons d'abord travaillé avec le dispositif microuidique 1 (Figure 3.1), comportant un "cou", qui a une géométrie classique de dispositif de ow-focusing [344]. Sa fabrication est décrite en Annexe C.2. La hauteur nale des canaux est de 50 µm.

La solution d'AzoTAB a été introduite dans le canal central pour deux raisons. D'une part parce qu'à la suite du protocole de microfabrication, les parois du PDMS sont relativement hydrophobes. Pour obtenir des gouttes régulières, il est préférable que ce soit la phase dispersée qui ait une moins bonne anité pour le canal, sinon celle-ci se collera sur lui au lieu d'être cisaillée pour former l'émulsion. L'huile a donc été introduite dans les deux canaux latéraux servant à "pincer" la phase dispersée. D'autre part, c'est aussi au niveau des éventuelles applications futures qu'il est préférable d'introduire la phase aqueuse dans le canal central pour la disperser. Les molécules d'intérêt que l'on souhaite encapsuler sont la plupart du temps hydrosolubles. Une concentration d'AzoTAB de 10 mmol.L−1permet d'obtenir des régimes stables et reste inférieure à sa limite de solubilité (∼ 20 mmol.L−1). Une concentration de 2 mmol.L−1 sera aussi utilisée pour réaliser une comparaison qualitative.

Pour le choix de l'huile, c'est l'acide oléïque qui a été choisi car c'est une huile relativement utilisée en microuidique et parce que nous connaissions déjà les systèmes biphasiques AzoTAB-acide oléïque à travers le travail précédent de photomanipulation.

Figure 3.1  Schéma du dispositif microuidique 1.

3.1.2 Eet des débits et de l'illumination

En l'absence de lumière UV, la modication des débits de l'AzoTAB Qaq et de l'acide oléïque Qoil font apparaître deux régimes principaux (Figure 3.2). A faibles Qaq et Qoil (chacun infé-rieurs ou égaux à 1 µL.min−1), les forces interfaciales sont dominantes et la phase aqueuse est continuellement fragmentée en gouttelettes régulières ("régime goutte"). A Qoil xe, l'augmen-tation de Qaq provoque au-delà d'un certain débit (environ 1,5 µL.min−1) la prédominance des forces visqueuses. La phase aqueuse s'écoule de façon parallèle à l'huile, un tube continu stable est visible ("régime tube"). La frontière entre ces deux régimes est relativement nette, même

si un régime d'alternance goutte/tube peut être observé pour 1 ≤ Qaq ≤1,5 µL.min−1. A Qaq

xé, l'augmentation de Qoil n'a pas d'inuence sensible sur la nature du régime, mais induit une diminution de la taille caractéristique des gouttes ou du tube. Si Qoil dépasse une certaine valeur (environ 80% de Qaq), la pression de l'arrivée d'AzoTAB n'est plus susante pour le faire arriver à la jonction, il n'y a que l'huile qui s'écoule. Toutes ces observations sont analogues à celles réalisées sur des dispositifs de ow-focusing de géométrie similaire.

Figure 3.2 Eet de l'illumination UV sur les régimes d'écoulement. En fonction des débits de l'Azo-TAB (Qaq) et de l'acide oléïque (Qoil), deux régimes (goutte et tube) sont visibles et trois types de transition sont observées sous lumière UV. Les lignes en pointillés indiquent qualitativement la sépara-tion entre les diérentes transisépara-tions induites sous UV. Au-delà de la ligne continue, l'écoulement devient monophasique (huile uniquement). Les images correspondent aux conditions des points marqués par des èches. Celles faites sous illumination UV ont été prises trois secondes après le début de l'illumination.

Quand le dispositif est illuminé avec de la lumière UV (provenant de la lampe à mercure du microscope Axioobserver D1 utilisé, ltrée à 365 nm), 3 types de comportements sont possibles (Figure 3.2). Lorsque le système est en régime goutte, (Qaq< 1,5 µL.min−1), les UV ne modient pas la nature du régime, mais induisent une augmentation du diamètre des gouttes, d'environ 5 à 30%. Quand le système est initialement en régime tube (Qaq intermédiaire et grand), deux eets sont distingables. Pour 2 ≤ Qaq ≤7 µL.min−1, le régime tube est converti en régime goutte stable, pratiquement indépendamment de Qoil. Lorsque Qaq ≥ 8 µL.min−1, le système reste en régime tube, mais une augmentation d'environ 30 % du diamètre apparent du tube est visible.

Ces observations montrent que l'illumination UV modie clairement l'écoulement microui-dique biphasique et que ces changements sont particulièrement radicaux pour des Qaq intermé-diaires où la nature même du régime est changée.

3.2. Description du mécanisme 187

3.1.3 Avec une concentration inférieure en AzoTAB

Pour mieux comprendre l'inuence de la quantité d'AzoTAB, une expérience similaire à la précédente est réalisée avec [AzoTAB] = 2 mmol.L−1.

Figure 3.3 Eet de l'illumination UV sur les régimes d'écoulement avec une concentration en AzoTAB de 2 mmol.L−1. Pour chaque débit d'AzoTAB et d'acide oléïque, chaque image est représentative de l'écoulement, en l'absence (en haut) et en présence d'UV (en bas). Les images faites sous illumination UV ont été prises trois secondes après le début de l'illumination. Les cadres indiquent un régime non stable qui montre parfois un tube.

De manière générale avec cette concentration, pour la même gamme de Qaq et Qoil, les régimes de gouttes sont bien plus présents. Il faut Qaq ≥5 µL.min−1 pour pouvoir obtenir un tube. Mais en plus, plusieurs conditions de débit montrent un caractère instable où gouttes et tubes se succèdent périodiquement. Sur les régimes stables de gouttes, l'eet des UV est similaire à ce qui est visible pour [AzoTAB] = 10 mmol.L−1 : la taille des gouttes augmente.

3.2 Description du mécanisme

Nous nous sommes focalisés sur la transition tube-goutte, qui représente celle où le change-ment photoinduit de régime est le plus spectaculaire et le plus intéressant du point des vue des applications liées à l'encapsulation. La compréhension du mécanisme de ce phénomène s'est faite à travers deux examens.

Angle de contact photodépendant

Le premier élément de compréhension a été étudié en dehors du dispositif microuidique, en s'intéressant à l'eet de la lumière sur le mouillage d'une goutte d'AzoTAB 10 mmol.L−1

immergée dans de l'acide oléïque, déposée sur une surface de verre. Les angles de contact corres-pondants ont été mesurés selon le mode opératoire décrit en Annexe D.2. Pour que ce substrat soit identique à celui du dispositif microuidique, l'expérience a eu lieu sur une lamelle de verre traitée 3 min sous plasma et cuite pendant 1 h à 150C. L'analyse du prol de la goutte a permis d'en déduire les angles de contact d'avancée et de reculée avec une précision de ± 2(Figure 3.4 a). Ces deux angles augmentent quand la solution d'AzoTAB est préalablement illuminée sous lumière UV avant son dépôt (respectivement 153et 148sans UV, 163et 153après illumina-tion) (Figure 3.4 b). L'illumination est réalisée en plaçant la solution dans un tube plastique de 1,5 mL environ 1 h sous une lampe UV de 12 W (VL-6.L, Vilbert Lourmat). Dans l'huile, l'anité de la phase aqueuse pour le substrat diminue donc sensiblement sous UV.

Figure 3.4 Eet de l'illumination UV sur le mouillage du dispositif microuidique par l'AzoTAB, en présence d'acide oléïque. a) Mesure de l'angle de contact d'une goutte d'AzoTAB 10 mmol.L−1immergée dans un bain d'acide oléïque sur le substrat utilisé dans le dispositif microuidique (lame de verre traitée au plasma et cuite à 150C pendant 1 h). A gauche, l'AzoTAB non modié est principalement présent sous conguration trans. A droite, la solution a subit une illumination UV qui a converti la majorité des molécules en conguration cis. La barre d'échelle représente 1 mm. b) Valeurs des angles de contact d'avancée et de reculée avant et après illumination UV. Chaque valeur correspond à une moyenne sur 10 mesures.

La vérication expérimentale de cette tendance fut nécessaire, car à partir de la loi d'Young, la prévision de l'évolution de l'angle n'est pas si évidente. Appliquée à notre système, l'équation

3.2. Description du mécanisme 189

2.2 du Chapitre 2 de la Partie I s'écrit ici :

cos θ = ^{γverre−huile− γverre−AzoT AB}

γ_{AzoT AB−huile} (3.1)

Nous considérons que γverre−huile reste constante quelque soit l'éclairement. Pour γAzoT AB−huile, les mesures de tension de surface eectuées par goutte pendante pour mieux comprendre l'eet chromocapillaire nous ont montré que les UV induisent son augmentation d'environ 7 à 8 mN.m−1

pour une solution d'AzoTAB 2 mmol.L−1 (Section 2.2 de cette partie), ce qui donne une idée approchée de cette variation pour une solution à 10 mmol.L−1. Pour des θ compris entre 90 et 180, ceci a tendance à faire augmenter le cos θ, donc à diminuer θ. Enn le sens d'évolution de γverre−azoT AB est dicile à connaître a priori. Sur une surface hydrophile, les tensioactifs s'orientent de façon à ce que leur tête soit au contact de la surface et leur queue du côté du liquide. Le liquide peut alors être vu comme reposant sur une monocouche de queues hydrophobes. Appliqué ici, ce modèle prévoit que la goutte est en contact avec une monocouche qui devient moins hydrophobe après illumination UV (queue en conguration cis moins apolaires) et que son anité pour la surface est meilleure (γverre−AzoT AB plus petite). Ceci va aussi dans le sens d'une augmentation du cos θ. Mais l'expérience démontre le contraire : les UV favorisent le démouillage. Ceci peut s'expliquer par le fait que le verre est bien hydrophile après le traitement plasma, mais qu'il perd une partie importante de ce caractère après chauage. De plus, la queue de l'AzoTAB n'étant pas aussi apolaire que celle des tensioactifs classiques à queue purement aliphatique, le contact unique de la tête de la molécule sur le verre est trop simpliste.

Déplacement de la ligne de contact

La seconde observation a consisté à suivre plus précisément le régime transitoire à la jonction lors de la transition tube-goutte (Figure 3.5). Avant l'application des UV, dans le régime tube, le ménisque a une forme anguleuse et étirée, caractéristique d'un bon mouillage du substrat. Une fois le stimulus lumineux activé et juste avant l'apparition unique de gouttes, le déplacement d'une ligne de contact est visible sous l'arrivée de la solution d'AzoTAB. Cette ligne n'est pas visible avant illumination, car la solution aqueuse mouille continuellement le verre le long de son trajet. Sous UV, elle apparaît au niveau du cou du dispositif et se déplace en remontant la jonction. En aval de cette ligne, l'AzoTAB n'est plus en contact continu avec le substrat ; dès lors qu'il ne mouille plus assez la jonction, le système adopte ensuite le régime goutte. Dans ce cas, le menisque adopte une forme sphérique qui conrme le démouillage. Ces observations conrment la diminution de l'anité de la phase aqueuse pour la surface.

3.2.2 L'insusance du nombre capillaireCa

Valeurs

Il est aussi possible de raisonner d'un point de vue plus théorique pour montrer que le passage du tube aux gouttes est d'abord lié au mouillage par la phase aqueuse, plutôt qu'à la tension interfaciale ou aux vitesses d'écoulement. Pour cela nous avons calculé le nombre capillaire dans les diérentes situations. Nous avons vu en Section 1.2.1 que ce nombre adimensionnel correpond au rapport des forces visqueuses sur les forces capillaires. Dans le cas d'une jonction de ow-focusing, il est possible de calculer plus précisément ce nombre, en prenant en compte la géométrie

Figure 3.5  Observation de la transition de démouillage entre un régime goutte et un régime tube, sous illumination UV de la jonction du dispositif 1. t = 0 correspond au début de l'illumination UV. La èche rouge indique la position de la ligne de contact entre la phase aqueuse et le substrat microuidique. Dans cette expérience, Qaq = 3 µL.min−1 et Qoil= 2 µL.min−1.

de l'intersection [360] : Ca = ^ηoilUinterf γ ⁼ η_oilGa γ ⁼ η_oila∆V γ∆Z ⁼ η_oilaQ_oil γh∆Z ^[ 1 Wor − ¹ 2Wup ] (3.2)

avec ηoilla viscosité de la phase huile, Uinterf la vitesse de la phase huile, γ la tension interfaciale, a la moitié de la largeur du canal où arrive la phase aqueuse, G le rapport d'élongation, ∆V la diérence de vitesse entre l'amont et l'orice de la jonction, ∆Z la distance séparant le bout de l'arrivée de phase aqueuse de l'entrée de l'orice, Qoil le débit de la phase huile, h la hauteur du canal, Wor la largeur de l'orice et Wup la largeur du canal de la phase huile. En prenant ηoil = 27,6.10−3 kg.s−1.m−1 pour l'acide oléïque à 25C, h = 50 µm, a = 45 µm, Wor = 33 µm, Wup = 100 µm, on obtient, avec et sans UV, des valeurs de Ca comprises entres les valeurs extrémales gurant dans le Tableau 3.1.

Illumination Camin Camax

- UV 0,75.10−2 7,5.10−2

+ UV 0,65.10−2 6,5.10−2

Table 3.1  Valeurs extrémales du nombre capillaire suivant le débit de la phase huile (Qoil = 0,5 µL.min−1 pour Camin, Qoil = 5 µL.min−1 pour Camax) et la présence ou non d'illumination UV (γ = 7 mN.m−1 pour - UV, γ = 8 mN.m−1 pour + UV).

Prise en compte nécessaire du substrat

Les valeurs précédentes montrent d'une part que Ca est toujours inférieure à 0,1, ce qui indique, en ne considérant que l'interface liquide-liquide, une nette tendance à former des gouttes, quelles que soient les conditions. D'autre part, à débit d'huile xé, la diminution de Ca après