2.2.1 Synthèse de nanotraceurs de type Stöber ... 49
2.2.1.1 Principe... 49
2.2.1.2 Les marqueurs de nanotraceurs... 51
2.2.1.3 Les particules ... 51
2.2.2 Synthèse de type microémulsion inverse ... 51
2.2.2.1 Principe... 51
2.2.2.2 Les marqueurs... 53
2.2.2.3 Fonctionnalisation de surface des nanotraceurs... 54
2.2.2.4 Les particules ... 54
Chapitre 2.3 Caractérisation des nanotraceurs ... 55
2.3.1 Matériel et méthodes ... 56
2.3.1.1 Propriétés physiques ... 56
2.3.1.2 Détection du marqueur des nanotraceurs ... 58
2.3.1.3 Quantification des nanotraceurs... 59
2.3.1.4 Etude du vieillissement des nanotraceurs ... 61
2.3.2 Résultats et discussion... 61
2.3.2.1 Taille des nanotraceurs ... 61
2.3.2.2 Potentiel zêta des nanotraceurs ... 65
2.3.2.3 Surface spécifique et masse volumique des nanotraceurs... 68
2.3.2.4 Rendement des réactions de synthèse des nanotraceurs ... 68
2.3.2.5 Limites de détection (LD)... 69
2.3.2.6 Vieillissement des nanotraceurs... 71
2.3.2.7 Représentativité des nanotraceurs... 73
Chapitre 2.4 Conclusions de la partie 2 ... 75
2.4.1 Etude comparative des nanotraceurs ... 76
2.4.2 Conclusion et Perspectives... 78
Chapitre 2.1 Introduction
Les traceurs particulaires sont des particules naturelles ou synthétiques qui comportent un
marqueur permettant leur détection dans différents milieux. Les marqueurs de traceurs
particulaires peuvent être radioactifs (Olmez et al., 1994), magnétiques (Wang et al., 2009),
composés d’oxyde de terre rare (Zhang et al., 2003), fluorescents (Samuel et al., 2009)
etc.…Les champs d’application des traceurs particulaires de taille nanométrique à
micrométrique incluent la problématique d’érosion des sols (Zhang et al., 2003), le transport
de sédiments (Olmez et al., 1994), l’étude du devenir de colloïdes dans les eaux souterraines
(Bradford et al., 2002), mais aussi la lutte anti-contrefaçon (Raccurt et Samuel, 2009) ou la
médecine (Barbé et al., 2004). Dans notre étude, nous utilisons des traceurs pour étudier les
mécanismes de transport et de dépôt de particules colloïdales dans un sable saturé en eau. Les
propriétés essentielles d’un traceur sont :
• la représentativité des particules d’intérêt dans les conditions étudiées et sur toute la
durée de l'expérience réalisée
• la détection aisée dans une gamme de concentration pertinente.
En effet, les traceurs doivent présenter les mêmes propriétés qui contrôlent le transport et
le dépôt de particules dans les milieux poreux saturés que les colloïdes d’intérêt. Nous avons
vu que ces propriétés sont principalement la taille, le potentiel zêta, la masse volumique et la
composition chimique (Chapitre 1.3 page 15). Relativement peu d’études comparent le
comportement des particules modèles utilisées et des colloïdes naturels d’intérêt (Passmore et
al., 2010). Les traceurs doivent également être utilisés dans les mêmes gammes de
concentration. Une étape importante dans l’utilisation de traceurs particulaires est donc leur
caractérisation précise en termes de propriétés physiques mais aussi en termes de stabilité
dans les conditions expérimentales utilisées. Pour obtenir les traceurs les plus représentatifs
possibles des particules étudiées, il pourrait suffire d'étudier les particules elles-mêmes. Dans
ce cas, se pose le problème de leur détection. Pour les bactéries, on peut les modifier
génétiquement pour les rendre fluorescentes, par exemple avec un marquage type green
fluorescein protein GFP (Passmore et al., 2010) ou utiliser le fait qu'elles se multiplient dans
des milieux nutritifs pour les dénombrer (Guine, 2006). Dans de nombreuses études récentes
sur le transport de colloïdes dans les milieux poreux, des particules de latex fluorescentes dont
la surface a été modifiée sont utilisées comme modèle de colloïdes naturels e.g. (Li et al.,
2004). Leur détection dans l'eau se fait par fluorescence. Seules quelques études font appel à
des particules de silice pour étudier les mécanismes de transport dans un milieu poreux saturé
(Elimelech et al., 2000; Johnson et al., 1996) ou non saturé (Lenhart et Saiers, 2002). Dans
ces études, les particules de silice sont détectées par une mesure d’absorption de la lumière à
350 nm. Depuis une dizaine d'années, des études spécifiques sur le devenir de nanoparticules
dans les sols ont été menées en utilisant des milieux poreux modèles comme du sable lavé ou
des billes de verre (Nowack et Bucheli, 2007). Les nanoparticules sont détectées par
spectrométrie UV/Visible (Lecoanet et al., 2004) ou par analyse élémentaire (Fang et al.,
2009). Si les méthodes de détection optique comme la fluorescence, l’absorption de la lumière
dans le visible sont assez sensibles dans l'eau pure et dans des milieux modèles lavés et
purifiés, elles montrent leurs limites dans des milieux naturels. Les analyses élémentaires
présentent l'intérêt d'être très sensibles et spécifiques, cependant elles ne peuvent pas être
utilisées directement pour détecter des particules dans un milieu de même composition (suivre
des particules de silice dans un sable en quartz ou des colloïdes argileux dans un sol naturel
contenant de l'argile).
Il nous a donc semblé pertinent de disposer de particules marquées, dont on maîtrise les
propriétés essentielles comme la taille et les propriétés de surface et dont le marqueur peut
être adapté comme traceurs de particules colloïdales. Dans la littérature, les particules
modèles utilisées pour étudier les mécanismes de transport et de rétention des colloïdes dans
les milieux poreux saturés sont très souvent des particules de latex fluorescentes. Ces
particules peuvent représenter de bons analogues de colloïdes naturels organiques mais si
elles sont commerciales, l’utilisateur dispose de peu de marge de manœuvre dans le contrôle
et le choix des propriétés physiques, des concentrations et des types de marqueurs. Dans notre
étude, nous avons synthétisé des nanoparticules de silice marquées, que nous appellerons par
la suite « nanotraceurs ». Ces particules sont une alternative aux particules de latex et sont
plus adaptées pour représenter des analogues de colloïdes naturels minéraux. Les nanotraceurs
sont synthétisés par des méthodes sol-gel présentées ci après et le marqueur est inséré dans les
nanoparticules de silice lors de la synthèse. Nous avons utilisé plusieurs types de marqueurs :
fluorescents, radioactifs ou chimiques pour lesquels la voie de synthèse des nanoparticules de
silice a dû être adaptée. Théoriquement, la taille des nanoparticules peut être contrôlée lors de
la synthèse. Les propriétés de surface des nanotraceurs, comme le potentiel zêta ou
l’hydrophobicité sont contrôlées par des groupements fonctionnels greffés sur leur surface
(Samuel et al., 2009) pendant la synthèse.
Dans le premier chapitre de cette partie nous détaillons les voies de synthèse de
nanotraceurs que nous avons utilisés. Dans un deuxième chapitre nous présentons les
caractérisations que nous avons effectuées sur les différents traceurs. Enfin, nous concluons
par une étude comparative des différents types de marqueurs de nanotraceurs vis-à-vis des
propriétés essentielles des traceurs.
