c) Autres nanoparticules
1. INTRODUCTION AUX ZEOLITHES
En 1756, le Baron Crônstedt, un minéralogiste suédois, découvre un minéral appartenant à une nouvelle classe de matériau. Il observe que ce minéral perd de l’eau sous l’effet de la chaleur et baptise ce nouveau minéral « zéolithe », du grec ζέω (zeô) ou ζεῖν (zein) : « bouillir » et λίθος (lithos) : « la pierre ». Depuis la première observation du Baron Crônstedt, de nombreux types de zéolithes ont été découverts et comptent parmi les minéraux les plus abondants sur terre. A ce jour, près de 200 zéolithes différentes sont connues, dont une quarantaine de naturelles (Figure 40).
Les zéolithes naturelles se sont formées en plusieurs dizaines de milliers d’années à partir de cendres volcaniques qui se sont déposées dans des eaux salées. Sous les effets conjugués du temps et du milieu alcalin, les cendres ont cristallisé pour former des zéolithes. Les premiers travaux de synthèse datent quant à eux des années 1940.
Du point de vue de leur composition chimique, les zéolithes sont des aluminosilicates hydratés, au même titre que les argiles. Toutefois, ces dernières présentent une structure fibreuse ou feuilletée, comme le graphite, tandis que les zéolithes présentent une structure tridimensionnelle, comme le diamant.
Les zéolithes sont des aluminosilicates de faible densité, de structure cristalline. Leur structure comprend des cages et des canaux, avec des micropores réguliers de dimensions allant de 0,3 à 2 nm de diamètre, qui rendent possible l’accès d’espèces étrangères au squelette cristallin. Actuellement, 232 types de structures de zéolithes sont connus. En fonction du type de structure, la composition du squelette peut varier à des degrés plus ou moins importants. De ce fait, la diversité des zéolithes est extrêmement importante, tant d’un point de vue structurel que chimique (Mintova et al. 2016).
Figure 40 | Différents types de zéolithes naturelles et synthétiques.
INTRODUCTION - Stratégies de vectorisation passive
La structure cristalline des zéolithes implique que les cages et les canaux aient un diamètre constant et ne laissent ainsi pénétrer dans leur réseau que des molécules ayant une taille inférieure à ce diamètre. Les zéolithes permettent donc de séparer sélectivement des molécules selon leur forme et leur taille, ce qui leur vaut le surnom de « tamis moléculaire » (Figure 41). Elles sont pour cela très utilisées dans les domaines de la catalyse, des échanges d’ions et des
processus d’adsorption. En plus des différences de taille et de forme des pores, une autre caractéristique intéressante des zéolithes est leur nature à la fois hydrophile et hydrophobe qui les rend utiles pour la sorption sélective et l’encapsulation de molécules, organiques ou non, stables en phase liquide et gazeuse.
Afin de contrôler précisément le processus de synthèse et d’obtenir des zéolithes possédant des propriétés prédéterminées, depuis les années 1950, de nombreuses études se sont attelées à la compréhension des principes fondamentaux gouvernant leur synthèse et l’influence de nombreuses variables sur les propriétés physicochimiques des zéolithes (Zaarour et al. 2014).
2.
STRUCTURE
La structure des zéolithes est basée sur un squelette tridimensionnel formé par un arrangement de tétraèdres notés SiO4 ou AlO4. Ces tétraèdres correspondent à un atome
de silicium ou d’aluminium entouré de quatre atomes d’oxygène. Ils s’assemblent entre eux en partageant les atomes d’oxygène, il en résulte donc que chaque atome d’oxygène est impliqué dans la formation de deux tétraèdres (Figure 42A).
Ces tétraèdres s’assemblent pour former des anneaux. Ce sont des chaînes linéaires refermées sur elles-mêmes ou chaque sommet de l’anneau correspond à un tétraèdre et les liaisons entre chaque sommet sont formées par l’atome d’oxygène partagé par deux tétraèdres. Pour simplifier, chaque sommet représente un atome de silicium ou d’aluminium et les liaisons représentent les atomes d’oxygène. Pour décrire la composition de ces anneaux, on parle de n-anneaux ou n représente le nombre de tétraèdre formant l’anneau.
Figure 41 | Les zéolithes, véritables tamis moléculaires. Représentation schématique des
propriétés de discrimination en fonction de la taille des molécules permises par la structure poreuse des zéolithes.
Ces anneaux sont eux-mêmes assemblés pour former le squelette tridimensionnel à proprement parler. Les anneaux mettent en commun leurs arêtes pour former des cages. La plus commune est la cage de sodalite formée de six 4-anneaux et huit 6-anneaux (Figure 42B).
C’est la répétition de ces cages qui forme le squelette cristallin des zéolithes. Elles peuvent être assemblées ensemble selon divers agencements et généralement l’association de plusieurs cages laisse apparaître un espace de taille supérieure appelé supercage (Figure 42C). Selon l’agencement des cages, la structure permet le passage dans 1, 2 ou les 3 dimensions le long des cages, des supercages ou de canaux. C’est la taille des anneaux qui composent les cages qui détermine la taille des pores et donc le pouvoir discriminant des zéolithes (Figure 42D).
Une zéolithe est donc composée d’un squelette d’oxygène, de silicium et d’aluminium. Le rapport Al/Si peut varier entre 0 (c’est alors de la silice) et 1 et influence l’organisation des tétraèdres et donc la structure des zéolithes. De plus, pour contrebalancer les charges négatives apportées par les atomes d’aluminium, la structure incorpore des cations comme le Ca2+, Mg2+, K+, etc. Enfin, les espaces vides de la structure sont occupés par
une phase adsorbée, qui peut être éliminée par traitement thermique par exemple (Figure 42E).
Figure 42 | Structure des zéolithes. Les zéolithes sont primairement formées de tétraèdres SiO4
et AlO4 (A) agencés en cages de sodalites (B). Ces cages s’assemblent pour former des
supercages (C) qui s’assemblent elles-mêmes entre elles pour former la structure cristalline poreuse (D & E). MET = Microscopie électronique à transmission. Adapté d’Awala et al. 2014 & http://europe.iza-structure.org.
Pour résumer, une zéolithe est donc composée : D’un squelette d’oxygène, silicium et aluminium.
De cations qui permettent à l’ensemble d’avoir une charge neutre. D’une phase adsorbée, généralement de l’eau.
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