Introduction :

Au cours des deux dernières décennies, la structure, la spectroscopie et la dynamique des

hétéroclusters a reçu une grande attention à la fois de façon théorique mais aussi de manière

expérimentale. Les objectifs de ces travaux sont multiples : de la sonde des potentiels

d'interaction intermonomer, à la perturbation d’une molécule piégée dans une matrice froide,

en passant par le possible effet de site dans la formation de complexes, les effets de

solvatation et de la dynamique induite ou assistée par solvant spécifique.

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Les applications sont variées, que ce soit dans les domaines de la catalyse, ou des procédés

chimiques assistés par solvant.

Pour atteindre ces objectifs, différentes méthodologies expérimentales ont été appliquées

telles que la spectroscopie IR, les spectroscopies d'absorption électronique (UV-Visible), les

méthodes spectroscopiques d’ionisation à plusieurs photons (resonance enhanced multiphoton

ionization ou REMPI) [1, 2, 3] et plus récemment la spectroscopie résolue en temps ultra rapide

[4, 5].

Les informations sur la structure, la spectroscopie et les énergies des hétéroclusters ont été

obtenues à partir des spectres des hétéroclusters et sont dérivées par rapport à celles de la

molécule isolée [6]. Théoriquement, la plupart des techniques empiriques ont été utilisées

pour étudier les hétéroclusters afin d'en tirer les potentiels d'interaction.

Ces potentiels empiriques décrivent les interactions à courte portée soluté-solvant et

solvant-solvant par des fonctions potentielles classiques qui comprennent la dispersion, la répulsion,

l’interaction coulombienne interatomique, le transfert de charge, et aussi les liaisons

hydrogène [7]. Les paramètres de ces potentiels sont souvent obtenus (pour les systèmes à

l'état fondamental) en associant les données cristallographiques et thermodynamiques. La

comparaison de ces résultats spectroscopiques avec ceux basés sur le modèle du calcul des

potentiels permet un test critique pour attester de la validité du potentiel lui-même [8].

Dans ce contexte, le choix de la molécule étudiée est crucial car il faut une entité formant

efficacement des agrégats et une espèce moléculaire qui ne réagit pas avec le solvant. Comme

système de référence, le complexe 1,4-diazabicyclo.2.2.2.octane - gaz rares (DABCO – Rgn)

représente le candidat idéal car ce complexe a été largement discuté dans la littérature [1].

En effet, le regroupement du DABCO avec ce type de solvants permet de sonder directement

les effets de la perturbation externe sur la structure électronique du DABCO neutre ou

ionique, et en raison de la forte symétrie de DABCO (groupe de symétrie D3h), les

déplacements des bandes de transition d'origine peuvent être reliés directement avec le site de

liaison du solvant et la structure DABCO – Rgn.

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Par conséquent, les clusters DABCO – Rg

(pour n petit) ont été largement étudiés. Citons par

exemple, l’étude spectroscopique, utilisant la méthode « two color mass resolved excitation

spectroscopy » (ou MRES), des complexes DABCO – Ar

(où n = 1, 2, 3, 4, 5) par Shang et

al. [1, 2].

Ces auteurs ont également déterminé la structure d’énergie minimum en optimisant les

géométries des clusters pour DABCO – Arn (n = 1, 2, 3) calculé en utilisant le potentiel

Lennard-Jones 6-12 pour modéliser l'interaction van der Waals (VdW) atome-molécule. Ils en

ont aussi déduit empiriquement la forme de l’état fondamental (S0) et de l’état excité (S1) en

calculant les potentiels d'interaction électronique du DABCO – Ar.

Plus récemment, Belcher et al. [9] ont utilisé une combinaison de deux méthodes : l’une basée

sur l’ionisation des molécules, « 1 + 1' resonance enhanced multiphoton ionization » (ou

REMPI) et l’autre « zero electron kinetic energy » (ou ZEKE) afin d’étudier les clusters

DABCO – Arn (1, 2, 3).

Grâce à l'analyse des décalages des bandes spectrales, ainsi que l'analyse de la structure, ces

auteurs ont suggéré que les atomes d'argon se lient de façon équivalente dans les complexes

DABCO – Ar et DABCO – Ar

i.e. entre deux branches adjacentes (CH

)

et que le complexe

DABCO – Ar

ne retrouve pas la symétrie D

, mais adopte une structure C

dans laquelle les

trois atomes d'argon se lient du même côté de la molécule de DABCO.

Ces conclusions sont appuyées par leurs calculs par la méthode RMP2/cc-pVDZ sur ces

espèces. Dans ce contexte, le complexe DABCO – Krn (n = 1, 2, 3) a également été

considérablement étudié par la technique spectroscopique « resonant two-photon ionization »

(ou R2PI) [10]. Les spectres mesurés sont composés de structures riches, indiquant l'existence

de plusieurs isomères stables de DABCO – Krn (n = 1, 2, 3), à la fois neutre et ionique.

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Nous pouvons donc voir qu'il existe plusieurs études parues dans la littérature sur les

états fondamentaux du complexe DABCO – Ar neutre et ionique, des complexes DABCO –

Kr, ainsi que sur les états électroniques excités des espèces neutres.

Néanmoins, il n’existe pas d’études traitant le complexe DABCO – He, ou le cluster DABCO

– Ne. Dans cette partie, nous procédons à une étude systématique des complexes DABCO –

Rg (Rg = He, Ne, Ar et Kr) neutres et ioniques. Nous cherchons les structures des états stables

(MIN) et de transition (TS) en analysant les surfaces de potentiel d’interaction.

La comparaison des complexes DABCO – Rg devrait permettre de révéler l'effet de

polarisation du gaz rare sur les interactions Van der Waals liant l’atome de gaz rare avec le

DABCO.

En outre, les structures des complexes DABCO – Rg ont été calculées en utilisant soit le

formalisme empirique ou des traitements théoriques très précis, pour lesquels des anomalies

ont été constatées entre ces structures et celles déduites expérimentalement. Cette étude se

concentre sur les clusters DABCO – Rg

au niveau (R) MP2/aug-cc-pVXZ (X = D, T).

La validité de cette approche pour décrire correctement les systèmes DABCO – Rg

est

prouvée par les calculs en utilisant différentes bases et méthodes post-Hartree-Fock et après

comparaison avec la méthode des clusters couplés explicitement corrélés (CCSD (T)-F12).

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