Discussion :

Pour DABCO – Kr, Shang et al. [3] et Bahatt et al. [10] ont identifié deux géométries

d'équilibre, désignés ici en tant que position 2 et position 3 (Figure 1). A nouveau, nous

montrons que la position 2 est un état de transition et non une structure minimale d'énergie.

Ceci invalide l'utilisation des anciens paramètres pour les gaz rares dans ces modèles

empiriques pour la description précise des espèces DABCO – Rg

_n

.

Par conséquent, les résultats expérimentaux de Bahatt et al. [10] (donnés en Figure 8) doivent

être réattribués. En effet, la technique utilisée permet de sonder à la fois les espèces neutres et

ioniques. Leur spectre est constitué de deux bandes: la première apparaît comme une

transition faible et une contre progression vibrationnelle (trois bandes). Elle est décalée vers le

bleu par rapport à la transition 0-0 de la molécule seule de 95 cm

^-l

(35 878 cm

^-1

). Le potentiel

d'ionisation de cette bande est décalé vers le rouge de 156 cm

^-l

par rapport à celle de la

molécule seule.

La seconde bande est plus forte et plus large. Elle est décalée vers le bleu de 293 cm

^-1

(36 076

cm

^-1

) et apparaît comme une longue progression vibrationnelle. Le potentiel d’ionisation de

cette bande est décalé vers le bleu de 68 cm

^-1

par rapport à la molécule seule. Bahatt et son

équipe ont proposé cette interprétation : les surfaces de potentiel ont été décalées.

Chaque résultat expérimental est en accord avec nos résultats théoriques. De plus, nous avons

déterminé deux isomères stables pour le complexe DABCO – Kr (les Positions 1 et 3) alors

qu’une seule structure minimale a été trouvée pour l’ion DABCO

+

– Kr (Position 3).

La forme cationique correspond à l’état final déterminée par Bahatt et al., alors que les deux

structures neutres sont présentes dans le faisceau moléculaire avant ionisation. La Position 1

du DABCO – Kr est moins stable que la Position 3 d’environ 160 cm

^-1

(comme montré dans

le Tableau 2).

73

Figure 8 : Spectre ionique de la transition S

₁

( ’ = 0)  S

₀

( = 0) du complexe DABCO –

Kr1 déterminé par Bahatt et ses collaborateurs [10]

L’ionisation depuis la Position 1 du DABCO – Kr mène à une transition

non-Franck-Condon pour parvenir à la Position 3 du DABCO

⁺

– Kr résultant dans une longue progression

vibrationnelle. Par contre, la transition Position 3 du DABCO

⁺

– Kr  Position 3 du DABCO

– Kr suit le principe Franck-Condon et doit donner une courte progression vibrationnelle,

comme celle observée expérimentalement.

De plus, nous obtenons une différence d’énergie entre les transitions Position 3 du DABCO

⁺

–

Kr  Position 3 du DABCO – Kr et Position 3 du DABCO

⁺

– Kr  Position 1 du DABCO –

Kr d’environ 160 cm

-1

, ce qui est en bon accord avec la valeur 198 cm

^-1

mesurée

expérimentalement. Une analyse similaire mène à une interprétation identique pour la

structure et la bande large observée par Shang et son équipe après excitation du complexe

DABCO – Ar [1].

Un examen attentif des structures optimisées des complexes DABCO – Rg et DABCO

⁺

– Rg

montrent que certains d'entre eux présentent une déformation au niveau de la molécule de

DABCO alors que pour les autres, le DABCO retrouve la symétrie D3h dans laquelle se trouve

la molécule seule.

74

Les distorsions sont situées le long de la coordonnée du mode de torsion du DABCO visible

sur la figure 9, qui montre le potentiel du complexe DABCO – Ar le long de cette

coordonnée. Cette déformation est une torsion de quelques degrés par rapport à l'axe N-N

(C3).

Figure 9 : Courbe de potentiel du DABCO – Ar selon la coordonnée de distorsion  avec la

méthode MP2/aug-cc-pVTZ. La ligne horizontale en pointillé correspond au niveau

fondamental vibrationnel non perturbé et les lignes pleines sont obtenues par effet tunnel à

travers la barrière de potentiel.

Cette figure montre que la configuration où le DABCO est totalement symétrique

(groupe de points D3h) correspond à un état de transition et que la stabilisation se situe après

une légère torsion du DABCO. La barrière d'énergie est d’environ 40 cm

^-1

. Le mode

d’interaction intermonomère de basse fréquence du DABCO – Ar est d’environ 20 cm

-1

(comme montré en référence [9] et dans le Tableau 3).

75

Par conséquent, ce puits de potentiel est suffisamment profond y pour trouver le niveau de

vibration fondamental, qui est ensuite soumis à un effet tunnel à travers la barrière de

potentiel. Une estimation rapide de cet effet utilisant le modèle décrit dans la référence [32]

conduit à un éclatement d’environ 6 cm

^-1

. Par conséquent, les clusters de DABCO – Ar, avec

le DABCO injecté dans un jet d’argon refroidi, doivent posséder des structures de DABCO

tordus plutôt que de symétrie D3h, et les deux plus bas niveaux de vibration sont susceptibles

d’être peuplés.

Pour le complexe DABCO – Ar, une bande de vibration est mesurée à environ 9 cm

^-1

par

rapport à la bande 00

⁰

[33, 1, 9]. Cette bande a été attribuée à la population du mode de van

der Waals le plus bas. En revanche, notre analyse vibratoire (Tableau 3) et celle de Cockett et

ses collègues fournissent une fréquence harmonique d’environ 21,5 à 26,3 cm

^-1

qui peuvent

être réduites de 20% quand on tient compte de l’anharmonicité.

Ce qui implique que la fréquence anharmonique associée à ce mode ne correspondra jamais à

la bande de 9 cm

^-1

. Ici, nous proposons que cette bande expérimentale corresponde à la

population du niveau 0

^-

après avoir tenu compte de l'effet tunnel (Figure 9).

La bande suivante (à 18 cm

^-1

) correspond à l'excitation d'un quantum du mode de vibration le

plus bas de cet heterocluster. Pour le complexe DABCO – Kr, Bahatt et ses collaborateurs

[10, 3, 33] ont mesuré une petite progression vibrationnelle espacée d’environ 2 cm

-1

. Cette

progression a été attribuée à la population des modes van der Waals les plus bas. Le Tableau 3

montre que les modes de basse fréquence du DABCO – Kr sont au moins de 28 cm

^-1

. A

nouveau, l’espacement de 2 cm

-1

doit correspondre à la séparation des niveaux le long de la

coordonnée de distorsion, comme décrit pour le DABCO – Ar. La séparation est réduite de 2

cm

^-1

à cause de la masse plus importante du krypton comparé à l’argon.

L'apparition de distorsions n'est pas systématique. Elle est liée au type de gaz rare, la charge

ou la position de l’atome de gaz rare par rapport au DABCO. Toutefois, la distorsion est

moindre lorsque le gaz rare est au-dessus de l'atome d'azote (position 2).

76

Ces distorsions "accidentelles" sont dues à un couplage entre les degrés de liberté des

vibrations van der Waals et le potentiel électronique c’est-à-dire lorsque la profondeur du

potentiel correspond à un multiple de la fréquence du mode de torsion du DABCO, une

distorsion est observée. Un tel comportement est une signature de l’effondrement de

l'approximation de Born-Oppenheimer pour les complexes faiblement liés.

Dans leur précédente expérience de fluorescence à deux photons induite par laser (two-photon

laser-induced fluorescence ou TPLIF) du DABCO implémenté dans un faisceau supersonique

He ou Ar avec des conditions de faible expansion, Parker et ses collègues [34] ont observé

une dépendance inverse à la température pour la section de collision bimoléculaire :

Figure 10 : Spectre TPLIF du DABCO dans un faisceau d’hélium par Parker et al. [34]

Ceci a été attribué à tort à un complexe DABCO – DABCO dont le mécanisme de relaxation

est improbable: la pression relativement faible utilisé dans leurs expériences ne favorise pas la

formation du dimère (DABCO)

₂

mais plutôt du complexe DABCO – Ar / He. Nos résultats

montrent qu'un tel comportement est dû à la relaxation vibratoire à travers le mode basse

fréquence du DABCO – Ar / He, dans lesquelles les demi – niveaux sont probablement

peuplés dans ces expériences.

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Dans le document Étude théorique de l'interaction molécule - substrat (Page 73-78)