II. Les émulsions : conséquence de l’état métastable
II.2. Les forces colloïdales
II.2.1. Interactions entre particules en solution
Forces attractives de Van der Waals
Les interactions de Van der Waals sont dues aux propriétés volumiques de la particule. Par conséquent, on englobe généralement sous le nom d’interaction de Van der Waals l’ensemble des interactions moléculaires d’origine dipolaire : - les interactions de Keesom : entre dipôles permanents (molécules polaires), elles dépendent de leur orientation, - les interactions de Debye : entre dipôle induit d’une molécule non-polaire et d’un dipôle permanent, - les interactions de London : entre dipôles électrostatiques induits (molécules non polaires) et toujours présentes quelle que soit la nature chimique des espèces. De manière générale, le potentiel d’interaction entre deux sphères de rayon R et de densité ρ, distantes de r (centre à centre), peut être calculé de la manière suivante :
𝑈!"# 𝑟 = −𝐴 𝑅
12 𝑟 − 2𝑅 (1.21)
où A est la constante de Hamaker et vaut π2Cρ2 sachant que C est une constante représentative des propriétés moléculaires du matériau et s’exprime en fonction des constantes diélectriques et des indices de réfraction.[50] La valeur de A est comprise entre 10-21 et 10-19 J. La portée effective de l’interaction de Van der Waals entre deux
particules colloïdales est de quelques dizaines de nanomètres. Cependant, lorsque les deux dipôles sont au contact (r = 2R) cette interaction évolue de manière divergente.
Les interactions de déplétion
Pour décrire l’interaction attractive de déplétion, il faut considérer un système où un très grand nombre de particules de rayon a sont dispersées dans une phase contenant des gouttes d’émulsion de rayon R où R>>a. Ces particules, qui peuvent être de natures variées (particules solides, micelles, polymères…), constituent un gaz qui exerce une pression osmotique sur les gouttes. Dans le cas où les gouttes sont suffisamment éloignées les unes des autres, la pression sera isotrope. Cependant, lorsque la distance entre deux gouttes est inférieure à 2a, alors il se crée une zone dite de « volume exclu » impénétrable par les particules. La pression osmotique devient alors anisotrope conduisant à l’agrégation des gouttes (Figure I-9).
Figure I-9. Représentation schématique de l’interaction de déplétion.
Le potentiel attractif entre les gouttes, lorsqu’elles sont au contact, dépend essentiellement du rapport de tailles entre particules et les gouttes et s’écrit comme : 𝑈!é!"é!"#$ = −3 2𝑘𝑇𝜙! 𝑅 𝑎 (1.22) où Φp représente la fraction volumique en particules.
Stabilisation stérique
Afin de prévenir l’agrégation des colloïdes, il est possible d’adsorber ou de greffer des polymères à la surface des particules. Cependant, la présence des polymères est à l’origine d’interactions répulsives dues à l’encombrement stérique caractéristique des espèces adsorbées. Il s’agit donc d’une impossibilité pour les orbitales moléculaires de s’interpénétrer. Ces forces, d’origine entropique, dépendent du degré de couverture de la surface et de la qualité du solvant. En effet, le mécanisme de répulsion est intimement lié à la nature chimique de l’interface.
Lorsque la densité des chaînes polymères sur les surfaces est assez faible, la conformation adoptée par ces mêmes chaînes est de type « champignon ». Cela signifie qu’elles sont suffisamment éloignées les unes des autres (Figure I-10.a). Cependant, si cette densité est augmentée, les interactions latérales ont une influence sur l’extension des chaînes. En effet, elles s’interpénètrent et prennent une conformation de type « brosse ». Cela aura des conséquences sur les interactions entre les surfaces, selon l’amplitude et la portée des répulsions stériques (Figure I-10.b), tout comme la densité de greffage qui dépend de la distance entre les chaînes polymériques.
Figure I-10. Représentation schématique des chaînes polymériques adsorbées aux surfaces en conformation a) type « champignon » et b) type « brosse ».
Les phénomènes de solvatation des interfaces[12] affectent également les interactions répulsives. Lorsque la phase continue est un « bon solvant » des polymères, les contacts polymère-solvant sont favorables. Ainsi, lorsque deux particules se rapprochent, les chaînes de polymères, en conformation « brosse », perdent en partie leur liberté de mouvement. Il en résulte une répulsion d’origine entropique. En revanche, si la phase continue est un « mauvais solvant », les chaînes sont en conformation « champignon » et s’interpénètrent : la floculation des particules est favorisée. Par conséquent, les surfaces doivent être très proches pour que la répulsion stérique domine de nouveau. Ceci n’est donc possible que dans une certaine gamme de compression. En résumé, le potentiel résultant est attractif aux longues distances et répulsifs aux courtes distances.
Stabilisation électrostatique
Des particules chargées peuvent être utilisées en solution pour éviter la floculation des colloïdes. Dans un milieu polaire, tel que l’eau, la présence de cette charge de surface crée une organisation spatiale des ions (présents dans la phase continue) au voisinage de la surface. Les paires d’ions se dissocient et les ions de même charge que la surface s’en éloignent tandis que les ions de signe contraire (contre-ions) sont attirés. Ils forment ainsi, avec la couche chargée, une double couche électronique. Il en résulte une répulsion d’origine entropique dont la portée est donnée par la longueur de Debye, 𝜅!! : 𝜅 = 𝜌!!𝑒!𝑧! ! 𝜀𝜀!𝑘𝑇 ! ! ! (1.23) où la somme est effectuée sur l’ensemble des espèces ioniques i présentes dans la phase aqueuse, 𝜌!! est la concentration en ions à une distance infinie de la surface, e est la charge de l’électron et zi est la valence de l’espèce ionique. La longueur de Debye varie typiquement du micromètre à quelques nanomètres selon la concentration en électrolytes dans la phase continue. En variant la force ionique, par modification de la concentration en ions, il est possible de contrôler la portée de la répulsion électrostatique et donc de modifier l’état d’agrégation d’une dispersion colloïdale. L’équation de Poisson-Boltzmann[51] permet d’obtenir le potentiel de répulsion électrostatique entre deux particules colloïdales sphériques chargées de rayon R, et distantes de r, (le potentiel de surface est indépendant de la distance d’approche r) :
𝑈é!"#$%&'$($)*+" 𝑟 = 64𝜋𝑘𝑇𝑅𝜌!𝜉!
𝜅! 𝑒!! !!!! (1.24)
sachant que 𝜉 = tan ℎ 𝑧𝑒𝜓!/4𝑘𝑇 , 𝜌! est la somme de toutes les concentrations en ions loin de la surface et 𝜓! le potentiel de surface des particules.