Forces entre particules à l’interface liquide/liquide

𝜀𝜀_!𝑘𝑇 ! ! ! (1.23) où la somme est effectuée sur l’ensemble des espèces ioniques i présentes dans la phase aqueuse, 𝜌_!! est la concentration en ions à une distance infinie de la surface, e est la charge de l’électron et zi est la valence de l’espèce ionique. La longueur de Debye varie typiquement du micromètre à quelques nanomètres selon la concentration en électrolytes dans la phase continue. En variant la force ionique, par modification de la concentration en ions, il est possible de contrôler la portée de la répulsion électrostatique et donc de modifier l’état d’agrégation d’une dispersion colloïdale. L’équation de Poisson-Boltzmann[51] permet d’obtenir le potentiel de répulsion électrostatique entre deux particules colloïdales sphériques chargées de rayon R, et distantes de r, (le potentiel de surface est indépendant de la distance d’approche r) :

𝑈_{é!"#$%&'$($)*+"} 𝑟 = ^{64𝜋𝑘𝑇𝑅𝜌!𝜉!}

𝜅! 𝑒!! !!!! (1.24)

sachant que 𝜉 = tan ℎ 𝑧𝑒𝜓_!/4𝑘𝑇 , 𝜌_! est la somme de toutes les concentrations en ions loin de la surface et 𝜓_! le potentiel de surface des particules.

II.2.2. Forces entre particules à l’interface liquide/liquide

Les ions ont une faible solubilité dans un milieu non-polaire. La symétrie du nuage de contre-ions, pour des particules à l’interface d’un liquide polaire et d’un liquide non polaire, est modifiée. Il en résulte une modification des interactions électrostatiques et de van der Waals. L’interface elle-même peut être déformée, engendrant des

interactions capillaires entre particules. Le sujet de ce paragraphe est donc d’étudier à présent les interactions entre particules à une interface.

Interaction dipôle-dipôle

Deux particules à l’interface entre l’eau et le liquide non-polaire adoptent un comportement particulier, la dissociation ionique n’ayant généralement pas lieu. Les charges électriques portées par des surfaces ionisables (latex ou silice) sont distribuées de manière asymétrique, par rapport à l’interface, ce qui engendre un dipôle perpendiculaire à l’interface. Les particules voisines tendent à se repousser à travers la phase aqueuse et la phase non polaire (Figure I-11).

Figure I-11. Représentation schématique de particules à une interface eau/milieu non polaire. La dissymétrie du nuage de contre-ions autour de la particule crée un moment dipolaire.

Ce phénomène fut décrit par un modèle simple de Pieranski[52] dans lequel l’amplitude du dipôle est donnée par Q𝜅!! où Q = ze est la charge globale dissociée dans la phase aqueuse et 𝜅!! est la longueur de Debye dans cette même phase. Le potentiel d’interaction s’écrit alors :

𝑈_{!"#$%&!!"#$%&} 𝑟 = ^𝑍!𝑒! 4𝜋𝜀𝜀_!𝜅!. ¹

𝑟! (1.25)

où ε est la constante diélectrique effective à l’interface donnée par la moyenne des constantes diélectriques des deux milieux. En tenant compte des interactions électrostatiques, générées par la double couche ionique entourant les particules, et donc de l’équation de Poisson-Boltzmann,[51] le potentiel d’interaction devient : 𝑈_{!"#$%&!!"#$%&} 𝑟 = ^𝑧!𝑒! 4𝜋𝜀𝜀_!𝜅! 𝜀! 𝜀!− 1^{𝑒!!(!!!!)+} 1 𝜀𝜅!𝑟! (1.26)

Dans le cas où r > κ-1, alors le premier terme de la parenthèse s’annule et les interactions électrostatiques sont négligeables. A un facteur ε près, on retrouve l’équation précédente. Cela signifie que l’interaction résultante est une répulsion de l’ordre de 1/r3 ce qui correspond à l’origine de l’ordre solide parfois adopté par des particules colloïdales aux interfaces.

Interactions capillaires

Kralchevsky et al.[53–55] ont démontré qu’il existait un autre type d’interactions, suffisamment fortes pour entraîner l’agrégation des particules à l’interface : les interactions capillaires. Etant liées à divers phénomènes comme le mouillage, la gravité, ou encore les interactions dues aux irrégularités de la ligne de contact, ces interactions capillaires peuvent être de natures différentes (Tableau I-2).

Tableau I-2. Représentation schématique des interactions capillaires entre particules sur une surface. Forces de flottaison dues à la gravité Forces d’immersion dues au mouillage Interactions capillaires dues aux irrégularités de la ligne de contact De manière générale, ces interactions capillaires sont la conséquence de déformation de l’interface et sont donc parallèles à la ligne de contact. Plus la déformation engendrée par ces particules sera importante, plus l’interaction capillaire sera forte entre ces particules. Lorsque les particules sont de grande taille avec un rayon R supérieur à 5 μm, ou bien très denses, l’interface se déforme sous l’effet de la gravité. Ces interactions attractives sont appelées forces de flottaison et varient en R6. Cependant, pour des valeurs de rayon inférieures au micron, ces forces seront négligées puisque le poids des particules n’est pas suffisant pour déformer l’interface. Si à présent, on considère que les particules sont situées sur un film liquide mince ou sur un substrat solide, l’interface est déformée par mouillage. Les interactions attractives associées sont les forces d’immersion. Elles apparaissent lorsque les particules, dont le rayon peut être inférieur

au micromètre, sont partiellement immergées ou confinées dans la couche de liquide. Ce type d’interaction varie selon R2.

Il existe également des interactions capillaires dues aux irrégularités de la ligne de contact sur la surface des particules. Ces interactions attractives ont été décrites par Stamou et al. puis par Kralchevsky et al.[53,56] de manière théorique. Comme la taille caractéristique des irrégularités de la ligne de contact est difficile à estimer, l’énergie associée aux interactions capillaires ne pourra être considérée qu’en terme d’ordre de grandeur. Dans le cas d’émulsions concentrées, ces interactions capillaires attractives ont été estimées par Arditty et sont probablement à l’origine, au moins partiellement, d’une contrainte seuil de l’interface.[34] La destruction des émulsions, qui conduit à une séparation macroscopique, est en partie contrôlée par ces interactions mais il existe d’autres facteurs qui contribuent à accélérer ou ralentir ce phénomène.