D Intérêts et applications de couches de microgels de pNIPAM

Le projet décrit dans cette thèse est fondé sur l’utilisation de microgels de pNIPAM pour former des couches de matière molle dont les propriétés mécaniques et nanotribologiques peuvent être contrôlées et modulées à l’aide de stimuli externes. Les intérêts de l’utilisation de tels systèmes sont multiples, tant pour les propriétés intrinsèques des microgels que pour leurs applications potentielles, et pour la contribution qu’ils peuvent apporter aux connaissances scientifiques dans les domaines concernés. Ce sont ces intérêts qui sont abordés dans cette dernière partie d’ana- lyse bibliographique permettant de situer le projet de cette thèse dans le paysage scientifique, ainsi que de définir ses objectifs.

Un avantage majeur de l’utilisation des microgels en surface, comparativement à une couche de gel continu, repose sur le fait que les microgels sont des particules discrètes qui peuvent être déposées à différentes densités de surface et selon différentes organisations. Par exemple, un évènement menant à l’endommagement de la couche pourrait ne concerner que le ou les micro- gels au voisinage de l’évènement. 20 _{Ceux-ci peuvent ensuite être évacués sans causer de dom-}

mages supplémentaires. À l’inverse, un endommagement dans une couche de gel continu créée une réaction en chaîne menant à la destruction totale de la couche au point de contact. 12 _{Un des}

objectifs de cette thèse est donc de prouver qu’un endommagement local d’une couche de mi- crogel n’est pas critique, et n’entraine pas la modification des propriétés tribologiques de la couche.

Un autre avantage des microgels par rapport à un gel continu est que la réponse des microgels face à des stimuli est plus rapide et franche que celle d’hydrogels continus. Ceci est dû à la surface spécifique plus importante dans le cas des microgels permettant à l’effet du stimulus de se pro- pager très rapidement au cœur du microgel. 27,32,33 _{Ceci permet de raccourcir le temps de réponse}

des microgels à différents stimuli que ce soit en solution ou en couche déposée sur une surface. En résumé, le choix des microgels déposés sur une surface par rapport à un gel continu repose sur une meilleure résistance de la couche à l’endommagement et une meilleure réponse aux sti- muli externes.20,29 _{Mais pour qu’il y ait réponse, il faut que ces microgels soient sensibles à un}

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stimulus. Pour cela, nous avons choisi de travailler avec des microgels de pNIPAM, car ce poly- mère thermosensible voit plusieurs de ses propriétés varier lorsqu’il est stimulé. La taille des mi- crogels, leur hydrophobicité, leur densité, leur rigidité, et leur indice optique varient tous autour de la température de transition de phase (PTT).80 _{Or, nombre de ces paramètres ont une in-}

fluence sur le comportement mécanique et tribologique des couches formées avec de telles par- ticules. Ainsi, un seul système de particules nous permet d’explorer l’effet de plusieurs caracté- ristiques sans avoir à modifier le système.

Comme nous l’avons expliqué précédemment, le pNIPAM est un polymère versatile et facilement modulable : il est possible de le réticuler,27 _{de le charger positivement ou négativement,}13 _d’in-

corporer des fonctions réactives ou des senseurs 16_{. En conséquence, il est aisé de déposer des}

microgels sur des surfaces, puisque nous pouvons faire appel à la force de surface attractive de notre choix pour un greffage physique – par exemple les interactions électrostatiques ou de van der Waals – ou chimique – principalement avec des liens covalents.126 _{Plusieurs des objectifs de}

cette thèse sont d’ailleurs liés aux interactions entre microgels et substrat, puisque nous voulons : - Élaborer un type de microgel de pNIPAM qui soit chargé positivement afin de se physisor-

ber spontanément sur des surfaces chargées négativement dans l’eau telles que le mica et la silice. Notons que la charge portée par les microgels varie avec la température, ra- joutant ainsi une propriété variable avec la température sans modifier le système

- Mettre au point un protocole de greffage chimique de ces mêmes microgels sur le mica et la silice, et sans modifier les propriétés intrinsèques des particules

- Prouver que ces surfaces avec des couches chimisorbées sont plus robustes que les phy- sisorbées, c’est-à-dire qu’elles soient capables de subir des charges appliquées et des forces de friction plus élevées sans endommagement.

- Caractériser des différentes couches avec les comportements que nous souhaitons étu- dier, notamment la valeur de la PTT, la variation d’épaisseur et d’hydrophobicité avec la température, les modules mécaniques, ainsi que mesurer les forces de surface normales en fonction de la distance à la surface, et les forces de friction.

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Enfin, étant donné les propriétés attendues de telles couches, nous anticipons la présence d’une force de lift au cours des expériences de cisaillement avec le SFA.135 _{L’intérêt d’étudier ce phéno-}

mène est triple, pour les raisons suivantes :

- Il s’agit d’un sujet d’actualité, avec des publications théoriques sur le sujet remontant à une vingtaine d’années,132–135 _{mais celles rapportant des observations et analyses expéri-}

mentales datant de quelques années tout au plus. 136,146–150 _{Ce projet permettrait donc}

d’enrichir le domaine sur cet aspect, et en conséquence d’élargir les connaissances scien- tifiques sur ce sujet.

- Il n’y a pas à notre de connaissance de travaux rapportant l’existence de cette force de lift avec des systèmes basés sur l’utilisation de microgels – les systèmes employés sont géné- ralement des couches de polymères en brosse ou de gels continus

- Ce phénomène est très souvent étudié dans le domaine de la tribologie, avec des disposi- tifs expérimentaux macroscopiques,146,149,151 _{alors que dans notre cas, nous comptons uti-}

liser le SFA, qui relève du domaine de la nanotribologie (les distances, forces et énergies impliquées sont beaucoup plus faibles), ce qui n’a été que très peu rapporté dans la litté- rature.136,140 _{En outre, le SFA possède un fonctionnement unique, qui permet de fixer la}

charge appliquée et non la distance, contrairement à ce qui est rapporté dans la littérature théorique où la séparation entre les surfaces est considérée constante.

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