Influence de la vitesse de déplacement de la goutte

Compte tenu des premières observations, il est intéressant de suivre l’évolution du courant stationnaire en fonction de la vitesse de déplacement des gouttes dans le canal. La Figure 3.15 présente l’ensemble des valeurs de is /c0 obtenues en fonction de vdrop.

Figure 3.15 : Variation du rapport is /c0 en fonction de la vitesse de déplacement de la goutte vdrop. Les symboles permettent de différencier les résultats suivant la taille de l’électrode de travail : en rouge w = 10 µm, en marron w = 25 µm, en vert w = 50 µm et en orange w = 75 µm. Données expérimentales obtenues dans les conditions suivantes : dispositif l = 200 µm, h = 33.6 µm, solution aqueuse de Fe(CN)6^4- à c0 d’environ 2 10-3 mol L-1 et KCl 50 10-3 mol L-1, phase continue d’huile de silicone.

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Quatre variations se distinguent suivant les quatre tailles d’électrode collectrice considérées, indépendamment des longueurs de goutte. Pour chaque taille d’électrode, le rapport is / c0 augmente avec vdrop comme dans le cas d’un écoulement monophasique.

Une comparaison avec des données simulées en écoulement monophasique peut alors être envisagée. L’objectif est de tenter d’établir des correspondances entre les résultats obtenus avec les gouttes et les comportements ou régimes hydrodynamiques connus en écoulement monophasique dans des conditions similaires (géométries et vitesses de flux).

Comme cela est indiqué au chapitre 1, le régime de Levich est un des principaux régimes qui a été identifié en écoulement laminaire. Il est établi pour des fortes vitesses d’écoulement et de faibles tailles d’électrode. Dans ces conditions, le courant stationnaire est proportionnel à la racine cubique de la vitesse moyenne de l’écoulement u. Dans le cas d’une électrode bande, ce courant, noté iLevich, est donné par la relation (1.21) rappelée ci-dessous :

1 3 0 2 3 Levich 4 0.925 ( ) ^u i nFlc wD h    _{ }   ^(3.6)

Afin d’identifier à partir de nos mesures un régime comparable, la Figure 3.16 porte les variations du rapport is /c0 en fonction de vdrop^1/3 pour chacune des tailles d’électrode. Dans cette représentation, vdrop est assimilé à la vitesse moyenne linéaire u d’un écoulement monophasique. Le résultat montre que is /c0 varie linéairement suivant (vdrop)1/3 avec une pente qui dépend de la taille d’électrode. Ainsi, pour la plupart des vitesses de déplacement de goutte considérée, le régime local s’apparente à un régime de Levich où la convection prédomine sur la diffusion lors du transport de masse à l’électrode.

On peut noter toutefois que les pentes observées sont supérieures à celles attendues par l’application de l’équation (3.7). 1 3 2 3 Levich 4 0.925 ( ) k nFl wD h    _{ }   ^(3.7)

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Figure 3.16 : Variations du rapport is /c0 en fonction de vdrop^1/3 avec les données de la Figure 3.15 pour chaque taille d’électrode de travail : (A) w = 10 µm, (B) w = 25 µm, (C) w = 50 µm et (D) w = 75 µm. Les régressions linéaires obtenues pour (vdrop)1/3 > 0.3 cm1/3 s-1/3 sont représentées sur chaque figure. Données expérimentales obtenues dans les conditions suivantes : dispositif l = 200 µm, h = 33.6 µm, solution aqueuse de Fe(CN)6^4- à c0 d’environ 2 10-3 mol L-1 et KCl 50 10-3 mol L-1, phase continue d’huile de silicone.

Le Tableau 3.1 rassemble ces données. Les courants expérimentaux is sont plus élevés que les courants théoriques iLevich, ce qui tend à montrer que la vitesse moyenne au niveau des électrodes notée udrop est supérieure à vdrop. Aux faibles vitesses (vdrop < 270 µm s-1) et pour les tailles d’électrode les plus grandes (w = 50 µm et w = 75 µm), les courants ne varient plus en fonction de vdrop^1/3. Des écarts sont systématiquement observés traduisant des transitions vers d’autres régimes où la diffusion devient cette fois prédominante. Ceci tend à montrer que dans ces conditions expérimentales le régime de couche mince est approché (chapitre 1, p58).

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Tableau 3.1 : Valeurs de kLevich calculées à partir de l’équation (3.7) en fonction de w. Comparaison avec les pentes des variations expérimentales is /c0 en fonction de vdrop^1/3. D = 6 10-6 cm2 s-1, l = 200 µm, h = 33.6 µm.

w (µm) kLevich (A cm5/3 s1/3 mol-1) Pente (A cm5/3 s1/3 mol-1) Pente / kLevich

10 0.06247 0.0807 1.29

25 0.1151 0.1432 1.24

50 0.1827 0.2222 1.22

75 0.2394 0.2897 1.21

Face à ces constations, les données expérimentales (is /c0, vdrop) sont comparées sur la Figure 3.17 aux variations théoriques (is /c0, udrop) obtenues en considérant un écoulement monophasique, pour les mêmes tailles d’électrode avec vdrop = udrop. Cette représentation permet d’élargir la comparaison à l’ensemble des régimes, au-delà du régime de Levich.

Figure 3.17 : Variations des données expérimentales is /c0 en fonction de vdrop

(symboles) et variations théoriques is /c0 en fonction de u (lignes continues) obtenus pour différentes tailles d’électrode de travail : en rouge w = 10 µm, en marron w = 25 µm, en vert w = 50 µm et en noir w = 75 µm. Dans cette représentation vdrop est considérée équivalente à u. Données expérimentales obtenues dans les conditions suivantes : dispositif l = 200 µm, h = 33.6 µm, solution aqueuse de Fe(CN)6^4- à c0 d’environ 2 10-3 mol L-1 et KCl 50 10-3 mol L -1, phase continue d’huile de silicone.

127 Sur cette figure, il apparait très clairement que les courants stationnaires sont plus élevés que ceux prévus, quelle que soit la vitesse de déplacement des gouttes. Néanmoins, les variations sont analogues.

Si l’on suppose que les régimes hydrodynamiques au voisinage de l’électrode sont similaires à ceux établis lors d’un écoulement monophasique, une estimation précise de udrop peut être effectuée pour chaque mesure is /c0 à partir des courbes théoriques (Figure 3.18). De même, les écarts peuvent être évalués par un rapport R défini tel que :

drop drop u R v  _(3.8)

En effet, il est plus judicieux à ce niveau d’évaluer les écarts en vitesse que les écarts en courant. Cela permettra à terme de raisonner par rapport aux régimes identifiés Chapitre 1. Toutefois, R peut être dépendant de la vitesse de déplacement des gouttes mais aussi de la taille des électrodes employées, c’est-à-dire du régime de fonctionnement local fixé par le rapport

w /udrop.

Figure 3.18 : Evaluation de udrop pour une valeur expérimentale is /c0 donnée à l’aide de la variation théorique is /c0 en fonction de u définie pour une taille d’électrode, à h, l et D fixés, en présence d’un écoulement monophasique (ligne continue rouge). Cas w = 50 µm.

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Figure 3.19 : Valeurs de R et nombre de gouttes associé en fonction de vdrop pour chaque taille d’électrode utilisée : (A) et (B) pour w = 10 µm, (C) et (D) pour w = 25 µm, (E) et (F) pour w = 50 µm et (G) et (H) pour w = 75 µm. Données expérimentales obtenues dans les conditions suivantes : dispositif l = 200 µm, h = 33.6 µm, solution aqueuse de Fe(CN)6^4- à c0

129 Ainsi, les valeurs de R ont été déterminées pour l’ensemble des résultats. Sur la Figure 3.19, elles sont reportées en fonction de vdrop pour chaque taille d’électrode. Dans chacun des cas, un histogramme indiquant le nombre de gouttes analysées est également représenté. Pour chaque taille d’électrode, les valeurs de R ne varient pas de façon significative suivant vdrop aux incertitudes expérimentales près. Ainsi, R semble indépendant de vdrop.