Faisabilité des mesures

4.2.1 Conditions opératoires

Comme précédemment, les gouttes ont été générées à partir d’une solution de ferrocyanure de potassium à une concentration initiale c0 d’environ 2 10-3 mol L-1 et d’un électrolyte support KCl de concentration 50 10-3 mol L-1.

Une cinquantaine de gouttes a été générée puis analysée par ce dispositif. La longueur

wdrop de chaque goutte a été fixée autour d’une valeur moyenne de (2800 ± 364) µm avec des valeurs allant de 2157 à 3930 µm. La longueur minimale des gouttes dépasse obligatoirement la longueur de la zone de détection imposée par le nombre d’électrodes utilisé (1, 5 ou 10 électrodes). Dans le cas de 10 électrodes, cette zone est de 2300 µm de long.

Les vitesses de déplacement des gouttes vdrop en amont de la jonction ont été fixées entre 75 et 380 µm s-1 de façon à pouvoir atteindre des efficacités de détection supérieures à 95 % pour les configurations à 1, 5 et 10 électrodes (Figure 3.28).

En tenant compte de la section du canal principal et de la longueur des gouttes, il est possible d’estimer leur volume en les assimilant à un parallélépipède rectangle. Le nombre de moles correspondant nesp est alors donné par la relation :

n

l h w

c

Ainsi, pour une goutte de longueur moyenne wdrop = 2800 µm, nesp est estimé à 4.14 10 -11 moles. La quantité de charge électrique Qt (équation (3.10)) attendue lors d’une électrolyse totale est égale à 4 10-6 C.

4.2.2 Caractéristiques des chronoampérogrammes

La Figure 3.29 montre une superposition de trois réponses obtenues en chronoampérométrie avec 1, 5 et 10 électrodes de travail lors du passage d’une goutte au niveau de la zone de détection. Le potentiel appliqué E lors de ces mesures a été choisi égal à 0.7 V /REF.

Le début de la mesure correspond au moment où la goutte atteint la première électrode de travail (temps ti sur la Figure 3.29). La fin de la mesure correspond au moment où la goutte

143 quitte la dernière électrode et que la jonction est rompue (temps tf). Comme indiqué précédemment, à partir de ce moment le courant ne peut plus passer entre les électrodes CE et WE.

Figure 3.29 : Exemples de réponses en chronoampérométrie obtenues lors du passage d’une goutte (avec vdrop ≈ 380 µm s-1 et wdrop ≈ 2500 µm) sur une électrode de travail en bleu, un réseau de cinq électrodes en vert et un réseau de dix électrodes en rouge. Les temps caractéristiques t1 et t4 représentent le début et la fin des mesures électrochimiques. Les temps t5 et t10 correspondent aux moments où la goutte atteint la 5ème électrode pour le réseau à 5 électrodes ou bien atteint la 10ème électrode pour le réseau à 10 électrodes. La numérotation de 1 à 10 permet d’identifier les pics de courants consécutifs à l’arrivée de la goutte sur les différentes électrodes de travail du réseau. Dans le cas d’une seule électrode, un courant stationnaire est atteint.

La réponse obtenue avec une seule électrode de travail (réponse en bleu sur la Figure 3.29) est caractérisée, comme précédemment, par l’établissement d’un régime stationnaire. Ceci indique que la vitesse de la goutte reste constante tout au long de la mesure. Une différence majeure est toutefois l’absence ici d’oscillations en fin de signal. Cette observation, également valable pour les mesures effectuées à partir des réseaux, démontre que bien le circuit de mesure est opérationnel uniquement lors du passage de la goutte au niveau de l’électrode de travail. Autrement dit, les trois électrodes sont bien en contact de la phase aqueuse uniquement lorsque l’électrode de travail se trouve mouillée par la goutte. Cette réponse permet de vérifier la

144

faisabilité des mesures électrochimiques et de valider le dispositif avec cette nouvelle configuration d’électrodes.

Les réponses obtenues avec 5 ou 10 électrodes de travail (réponses respectivement en vert et en rouge sur la Figure 3.29) montrent clairement la progression de la goutte sur la zone de détection. En effet, à partir du moment où la goutte atteint une électrode du réseau, cela se traduit par un pic de courant. La première électrode étant commune aux trois configurations (1, 5 ou 10 électrodes), les débuts de réponse en courant se superposent parfaitement. Ceci indique que les trois gouttes, associées à ces trois mesures, ont pu être générées dans des conditions identiques et reproductibles.

4.2.3 Caractéristiques des gouttes

A partir de l’intervalle de temps séparant deux sauts de courants successifs (temps nécessaire pour que la goutte parcoure une distance égale à (g + w), il est possible de déterminer la vitesse moyenne v*

drop d’une goutte se déplaçant sur la zone de détection après la jonction des deux canaux. v*_drop sera calculé pour le réseau à 5 électrodes à partir de la relation :

drop^* 5 i 4 (g w) v t t    ^(3.13)

et pour le réseau à 10 électrodes à partir de la relation :

^*drop 10 i 9 (g w) v t t    ^(3.14)

La Figure 3.30 compare ainsi v*

drop et vdrop. Les couples de valeurs (v*

drop, vdrop) correspondent aux gouttes analysées avec les deux réseaux. Cette représentation montre que pour tous les points pris en compte v*

drop est supérieur ou égal à vdrop. Ceci s’explique aisément par la jonction située en amont de la zone de détection. La légère surpression exercée au niveau du canal secondaire évite en effet une perte des espèces de la goutte vers le canal secondaire. En contrepartie, elle entraine une légère dilution de la goutte et par conséquent une augmentation de sa vitesse de déplacement après la jonction.

145

Figure 3.30 : v*

drop en fonction de vdrop. Les ronds colorés pleins représentent chaque goutte analysée soit avec un réseau de cinq électrodes en vert soit avec un réseau de dix électrodes en rouge. La ligne continue noire correspond à une droite d’équation v*

drop = vdrop.

Il est également possible de contrôler la longueur des gouttes après leur passage au-dessus de la jonction en mesurant l’intervalle de temps (tf – ti)(Figure 3.29) et en évaluant une longueur de goutte w*

drop à l’aide de la relation :

w

v

(t

t

)

La Figure 3.31 permet ainsi de représenter les couples de valeurs (w*_drop, wdrop) correspondant aux 30 gouttes dont les vitesses ont été analysées Figure 3.30. La dispersion des points résulte ici uniquement du choix des conditions expérimentales. Cette figure permet de repérer les gouttes ayant une longueur w*_drop inférieure à wdrop, c’est-à-dire les gouttes dont la longueur a diminué après passage au-dessus de la jonction. Dans ce cas, cela signifie une perte du contenu de la goutte vers le canal supplémentaire due à un mauvais contrôle des pressions exercées à l’entrée des canaux. En portant Figure 3.32 les rapports v*_drop /vdrop en fonction de

w*

drop /wdrop, ces données sont clairement identifiées et correspondent à des rapports v*

drop /vdrop proches de 1 aux incertitudes expérimentales près. Pour les gouttes dont les caractéristiques vérifient les conditions v*_drop > vdrop et w*_drop > wdrop, le rapport v*_drop / vdrop varie linéairement avec w*

146

Figure 3.31 : w*

drop en fonction de wdrop. Les ronds colorés pleins ou vides représentent chaque goutte analysée soit avec un réseau de cinq électrodes en vert soit avec un réseau de dix électrodes en rouge. Les symboles vides correspondent aux points aberrants (w*

drop /wdrop < 1) ne validant pas les conditions requises. La ligne continue noire correspond à une droite d’équation w*_drop = wdrop.

Figure 3.32 : v*_drop /vdrop en fonction de w*_drop /wdrop. Les ronds colorés pleins et vides représentent chaque goutte analysée soit avec un réseau de cinq électrodes en vert soit avec un réseau de dix électrodes en rouge. Les points aberrants ne validant pas les conditions requises pour le concept envisagé ont été matérialisés par les symboles vides. Les lignes continues noires correspondent à des droites d’équation v*

drop /vdrop = 1 et w*

147 Le rapport w*

drop /wdrop représente ainsi le facteur de dilution qui va permettre de corriger la concentration initiale c0 compte tenu de la petite modification de volume de la goutte après son passage au-dessus de la jonction. La nouvelle concentration c0* au moment de la détection peut être évalué en première approximation par la relation :

^{0* drop}_* ⁰ drop w c c w  _(3.16)