Chapitre 2 : Génération et détection électrochimiques de gradients de concentration en régime
4.1 Conditions expérimentales
4.1.1 Description du dispositif microfluidique
Un schéma du dispositif microfluidique est représenté sur la Figure 2.12. Il comprend un bloc de PolyDiMéthylSiloxane (PDMS) dans lequel est moulé le canal et une lame de verre sur laquelle sont disposées les électrodes.
Figure 2.12 : (A) Schéma 3D du dispositif microfluidique expérimental constitué d’une lame de verre sur laquelle se trouvent les électrodes. Un bloc de PDMS, dans lequel a été moulé le canal, est collé sur cette surface pour obtenir un dispositif étanche. Les contacts électriques se situent dans la zone non recouverte par le PDMS. (B) Schéma 2D du canal microfluidique vue de dessus. Les électrodes sont sous forme de microbande. WEg, WEc, REF et CE désignent respectivement, les électrodes de travail, l’électrode de référence et la contre électrode.
91 Ces deux parties sont réunies par collage en utilisant la technique du plasma froid pour garantir l’étanchéité du microdispositif. Cependant, ce processus d’assemblage ne permet pas le collage entre le PDMS et le métal, ce qui contraint à ne pas dépasser une largeur de 200 µm pour les électrodes pour éviter tout risque de fuite. De plus, la résolution des techniques de microfabrication qui sont présentées en annexe (annexe B, p163) ne permet pas de réaliser des électrodes de moins de 10 µm de large.
Le microcanal
Le canal est réalisé à partir d’un moule en résine SU-8. Il est linéaire et sa section est pratiquement rectangulaire. Les dimensions nominales du moule sont de 790 µm de large et de 20 µm de haut. Cette hauteur a été contrôlée à l’aide d’un profilomètre. La pression imposée dans le microcanal lors des expériences peut également augmenter cette hauteur en raison de la flexibilité du PDMS sur la largeur de canal (canal 40 fois plus large que haut). Au niveau des extrémités du canal, deux puits sont créés pour permettre l’entrée et la sortie de la solution. Les électrodes
Les électrodes sont au nombre de quatre : deux électrodes de travail (WEg et WEc), une électrode de référence (REF) et une contre-électrode (CE). Elles se présentent sous forme de bandes parallèles et positionnées perpendiculairement au canal et donc au sens de l’écoulement. Les électrodes de travail sont des microbandes en Ti/Pt (épaisseur 20/40 nm) : l’électrode amont est l’électrode génératrice de largeur wg et l’électrode aval est l’électrode collectrice de largeur wc. Les dimensions de wg et wc ainsi que la distance g les séparant sont fixées par les contraintes liées à la génération et à la détection des gradients de concentration.
L’électrode de référence est une bande de 200 µm de large en Ag/AgCl dont la fabrication est décrite en annexe (annexe B, p163).
La contre-électrode est composée d’un peigne de trois microbandes en Ti/Pt (épaisseur 20/40 nm), de 200 µm de large, séparées chacune de 40 µm et court-circuitées au niveau des contacts. Le choix du « peigne » répond aux contraintes d’étanchéité indiquées plus haut.
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La disposition de ces quatre électrodes les unes par rapport aux autres (Figure 2.12 B) répond uniquement à une contrainte électrochimique. En effet, la contre-électrode doit obligatoirement être placée en aval de toutes les électrodes pour ne pas perturber le comportement des électrodes de travail. En effet, dans cette configuration, les espèces qui sont formées à la contre électrode sont évacuées vers la sortie sans passer au voisinage des électrodes de travail.
Les mesures électrochimiques sont réalisées à l’aide d’un bi-potentiostat (AutoLab, Metrohm).
4.1.2 Choix des conditions
La géométrie des dispositifs restera identique pour l’ensemble des expériences avec des dimensions wg, wc, g, h et l fixées. Un seul médiateur redox sera utilisé. Les paramètres qui varieront seront le débit volumique et la durée de génération tg.
Largeurs wg, wc et g
La taille de l’électrode génératrice sera wg = 200 µm soit la taille maximale d’un point de vue expérimental pour assurer un collage optimal du dispositif.
La taille de l’électrode collectrice est fixée pour que celle-ci fonctionne comme une électrode sonde de concentration aux débits les plus faibles (équation (2.13)). Elle sera donc wc = 30 µm.
Le gap sera égal à g = 2600 µm pour satisfaire aux conditions de découplage entre les électrodes (équations (2.10) et (2.11)).
Ecoulement à l’intérieur du microcanal
Afin de respecter les conditions théoriques requises, les débits utilisés devront vérifier les conditions de découplage G/Pe > 0.25 (équation (2.10)) et de convection dominante
Pe >> 15 pour la dispersion de Taylor-Aris), soit 15 << Pe < G /0.25. Compte tenu :
- de la valeur moyenne d’un coefficient de diffusion en phase aqueuse (D = 10-5 cm2 s-1) - de la largeur (l = 790 µm) et hauteur (h = 25 µm environ) du canal,
93 Le débit volumique devra être compris approximativement entre 0.7 << < 2.5 µL min-1, ce qui correspondra à une vitesse linéaire de l’écoulement entre 0.06 << u < 0.21 cm s-1.
L’écoulement de solution à l’intérieur du microcanal est assuré par un pousse seringue (Harvard Appartus, type 11 Pico Plus). Il garantit un débit constant et assure une injection en continu de la solution au niveau du puits d’entrée du canal microfluidique. Néanmoins, le débit in situ dans le canal peut légèrement différer du débit de consigne affiché par le pousse-seringue, en raison de pertes de charge ou d’imperfection du canal. Il sera donc nécessaire d’estimer systématiquement le débit effectif dans le microcanal par la méthode du temps de vol. Elle sera appliquée en mesurant le temps t0.5down juste après la génération d’un front de concentration et en appliquant les équations reportées dans le Tableau 2.2 [127, 130, 138].
Tableau 2.2 : Relations donnant t0.5downlorsque tg → ∞ [138].
Conditions Equations g c 2 0.1 w w D uh down 2 0.5 0.04h g t + D u (2.26) g c 2 > 0.1 w w D uh 2 3 3/2 g c down 0.5 0.23h1/3 w w g t = D u u (2.27)
Médiateur redox et choix des potentiels Eox et Ered
Dans ce chapitre, le médiateur redox utilisé pour les expériences est le ferrocène méthanol FcCH2OH mettant en jeu la réaction :
2 2
1
FcCH OH FcCH OH
e
(2.28) FcCH2OH et sa forme oxydée FcCH2OH+ ont un coefficient de diffusion identique et égal à 7.6 10-6 cm2 s-1 [139, 163].La solution utilisée est une solution aqueuse contenant FcCH2OH à une concentration inférieure à 10-3 mol L-1 en présence d’un électrolyte support, le chlorure de potassium (KCl) à une concentration de 0.1 mol L-1.
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Figure 2.13 : Voltammogramme cyclique obtenu avec une électrode de travail de 30 µm. La vitesse de balayage est de 25 mV s-1. La solution est une solution aqueuse contenant du ferrocène méthanol 0.38 10-3 mol L-1 et du chlorure de potassium 0.1 mol L-1 dans de l’eau. Le débit de la solution est de 2.19 µL min-1.
FcCH2OH est l’espèce oxydée à l’électrode génératrice et le gradient de concentration ainsi créé sera un gradient de l’espèce FcCH2OH+ détectée en aval par l’électrode collectrice. Les potentiels appliqués aux électrodes de travail sont soigneusement sélectionnés à partir des voltamogrammes cycliques obtenus séparément aux électrodes génératrice et collectrice (Figure 2.13). Ainsi, les potentiels Eox et Ered ont été choisis avec Eox = 0.35 V et
Ered = - 0.2 V /Ag/AgCl.