Influence de la puissance d'excitation

À une puissance d'excitation de plus de 10 mW (Figure 5.21) en transmission et à près de 50 mW en réflexion (Figure 5.23), l'échantillon est visiblement marqué par le tracé du faisceau d'excitation.

Afin de mesurer l'effet de l’influence sur les dynamiques, les déclins de fluorescence de

RK1 co-adsorbé sur Al2O3 ont été mesurés pour différentes puissances d'excitation (voir

la Figure 5.22). Pour des puissances d'excitation de 1 à 20 mW, l'inhibition de la fluorescence reste la même quand elle s'accélère pour une puissance de 50 mW. Parallèlement, à partir de cette puissance, l'échantillon subit une dégradation visible sans changement de la dynamique (voir Figure 5.23).

La dégradation n'est pas progressive : une certaine puissance d'excitation seuil est nécessaire. Par ailleurs, les changements de dynamiques sont aussi soumis à cet effet de seuil. Enfin, le colorant RK1 est photo-stable sous des conditions naturelles

d'éclairement.31 _{Nous émettons ainsi l'hypothèse d'un processus de dégradation de}

photo-dégradation faisant intervenir plusieurs états excités.

Tous les résultats présentés dans ce chapitre ont été réalisés dans des régimes acceptables (puissance entre 5 et 15 mW) par rapport aux effets observés dans cette partie.

Figure 5.22. Déclins de fluorescence normalisés de RK1 co-adsorbé sur Al2O3 à 650 nm

pour différentes puissances d'excitation augmentant du bleu vers le vert.

Figure 5.23. Déclins de fluorescence normalisés de RK1 co-adsorbé sur Al2O3 à 650 nm

pour une puissance d'excitation de 50 mW. Insert, déclins normalisés à 20 et 50 mW et photo de l'échantillon dégradé.

5.6. Conclusion

Pour ce chapitre, des films et cellules sensibilisés ont été étudiés par spectroscopie de fluorescence sub-picosecondes grâce au dispositif spécifique réalisé dans le cadre de cette thèse. Ses particularités ont permis l’acquisition de spectres de fluorescence résolue en temps (TRFS) d’échantillons solides et opaques à l’aide d’une géométrie "en réflexion".

L’utilisation des TRFS et leur analyse fine permet d’obtenir une compréhension plus cohérente du processus d’injection de charges. Pour les colorants adsorbés à la surface d’un oxyde métallique, de nombreuses dynamiques se superposent. La compétition entre l’injection de charges et la relaxation électronique du colorant se manifeste par des dynamiques de relaxation spectrale et d’intensité de fluorescence très différentes d’un système à l’autre.

Dans le cas de P1 sur NiO, l’injection depuis l’état S1/FC est très rapide et domine toute

la dynamique qui est caractérisée une relaxation spectrale inhomogène. Ce mécanisme inhomogène correspond à une injection dépendante de l’énergie de l’état excité et a été mis en évidence par la relaxation spectrale des TRFS. À l’opposé, les cellules complètes sensibilisées par RK1 sont caractérisées par une injection beaucoup plus lente. Celle-ci intervient après la relaxation électronique S1/FC→S1/CT déjà observée en solution. La

relaxation spectrale est alors caractérisée par un mécanisme en deux phases. La première phase correspondant à la relaxation spectrale et à l’inhibition partielle de la fluorescence. La seconde correspond à une relaxation inhomogène correspondant à l’injection depuis l’état S1/CT. Entre ces deux cas extrêmes, le cas des films secs sensibilisés par RK1

représente une situation intermédiaire où les dynamiques d’injection et de relaxation électronique du colorant sont du même ordre. La dynamique de relaxation spectrale est alors plus complexe et ne se superpose pas au déclin de l’intensité de fluorescence.

Sur l’isolant Al2O3, la relaxation spectrale est belle est bien due au changement d’état

électronique. Cette observation nous permet d’expliquer la complexité des déclins de fluorescence sur l’isolant Al2O3 d’une façon originale vis-à-vis de la littérature par une

évolution de l’émissivité de l’état excité.

Cette étude pourrait être poursuivie dans de nombreuses directions et quelques-unes seront adressées dans la conclusion générale de cette thèse.

Conclusion générale

Les cellules solaires à colorant sont une technologie de pointe qui découlent de dizaines d'années de recherche. Pourtant, l’utilisation de nouvelles molécules et de nouveaux matériaux continue de les perfectionner et la compréhension de leur fonctionnement ne cesse de s’affiner.

Les cellules à colorant sont des systèmes complexes dont les mécanismes se déroulent sur plusieurs échelles temporelles et dont l’étude nécessite un large panel d’approches expérimentales et théoriques. Les colorants push-pull, basés sur la conjugaison de groupements donneur et accepteur d’électrons, sont un exemple de cette complexité et l'étude de leur dynamique représente un défi. Or, tant que le lien entre structure et dynamique ne sera pas mieux compris, leur design restera empreint d’empirisme.

Nous avons donc réalisé l’étude de telles molécules en proposant une démarche basée sur la technique de fluorescence résolue en temps. Cette méthode expérimentale permet une simplification de l'analyse comparée à l'utilisation de l'absorption transitoire. Elle n’en est pas aisée pour autant. Aussi, nous avons procédé à un travail en deux temps en commençant par des mesures en solution avant de poursuivre par l'étude des films sensibilisés et des cellules complètes.

Ce travail est basé sur l’acquisition et l'ajustement des spectres de fluorescence résolue en temps. L'acquisition de spectres, et non de déclins, est nécessaire à la résolution des dynamiques de l'état excité. En outre, les études sur films mésoporeux et surtout sur cellules complètes ont seulement été permises par la construction d'un dispositif avec une géométrie "en réflexion".

En solution, de façon surprenante, les trois colorants étudiés montrent des comportements très similaires malgré leurs différences de structures. En particulier, dans les milieux les plus polaires, tous les colorants subissent une relaxation électronique à l'état excité (S1/FC→S1/CT) qui est mise en évidence par une inhibition partielle de

l'intensité de fluorescence. La dynamique de ce changement d'état va de pair avec la dynamique de solvatation résultant en une relaxation spectrale complexe. Le solvant joue donc un double rôle, énergétique et dynamique, car la polarité du milieu influe sur la stabilisation des états à fort caractère transfert de charge (CT).

Les colorants adsorbés sur films montrent un processus d’inhibition de la fluorescence supplémentaire que nous attribuons à l’injection de porteurs de charge. Or, la dynamique de l’injection dépend de l’énergie de l’état excité et se déroule à la même échelle temporelle que la relaxation électronique des colorants. Les deux processus sont donc en compétition.

Dans la cellule complète de type n sensibilisé par RK1, les spectres de fluorescences résolus en temps obtenus mettent en évidence que la relaxation électronique de l'état excité intervient avant l'injection de l'électron dans le TiO2. Il apparaît ainsi qu'une partie

du déclin de la fluorescence, souvent attribuée à l'injection inhomogène, est de fait attribuable à un changement de la nature électronique et donc de l'émissivité de l'état excité. Ce paramètre pris en compte, un rendement d'injection de 85 % a été obtenu pour

RK1.

Toutefois, nos études en fluorescence s’accompagnent de limitations. D’abord, elles nécessitent des produits extrêmement purs. Les rendements quantiques de fluorescence étant faibles (jusque 10-3_{), la présence d'une impureté à 1 % peut complètement modifier}

le signal obtenu par spectroscopie stationnaire. Par ailleurs, notre étude suggère une conversion interne efficace dans les solvants les plus polaires mais ne le démontre pas. La mesure conjointe de l'absorption transitoire aurait permis de s'assurer qu'aucun état non radiatif n'entre en jeu dans les dynamiques étudiées.

Ce travail de thèse aurait donc pu bénéficier de nombreuses améliorations. Le montage réalisé pendant cette thèse possède une résolution temporelle de 300 fs, ce qui est insuffisant pour résoudre les dynamiques d'injection les plus rapides. Un meilleur moyen de contrôler la planéité de la rotation de l’échantillon et un cristal non linéaire plus fin auraient certainement pu améliorer cette dernière.

Des calculs de TD-DFT ont été tentés pour TPA-2T-NIp mais l’état excité CT, identifié par les expériences, n’a pas été retrouvé. Des calculs plus approfondis sont nécessaires pour les trois colorants.

Pour compléter notre jeu de données, il serait particulièrement intéressant de vérifier que l’injection de trous dans le NiO par les colorants pour les types p comme P1 ou TPA-

2T-NIp est quantitative. Notre montage permettrait d’étudier la dépendance de la

NiO, où de nombreux pièges se trouvent en surface, la modification du quasi-niveau de Fermi par application de ce potentiel pourrait avoir une influence sur la dynamique.

Il serait par ailleurs intéressant d’étudier la dynamique des cellules complètes sur une échelle temporelle plus longue. Nous n’avons en effet jamais pu constater l’extinction totale de la fluorescence.

Enfin, les additifs et co-adsorbants utilisés ont aussi un effet sur le quasi-niveau de Fermi et donc sur les dynamiques. Notre étude de l’influence du CDCA pourrait être complétée par l’étude de cellules complètes en faisant varier la concentration du co- adsorbant.