3 Méthodes de mesure des teneurs en chlore du sol : comparaison et choix
3.2 Résultats
3.2.2 Influence du protocole de minéralisation ou d’extraction d’échantillons solides
MS HR
3.2.2.1 Minéralisation des échantillons à l’aide du module de combustion de l’analyseur d’AOX
Les teneurs en ClTOT et ClONE mesurées par chromatographie ionique (ICS 3000 Dionex) dans une première série de solutions utilisées pour piéger le chlore gazeux après combustion de l’échantillon VF2012 sont présentées sur la Figure 3. 5.
Facteur Teneurs en chlore
Solution de piégeage ns
Na2SO3-NaOH = Na2CO3-NaHCO3 = TMAH = NaOH = Na2SO3
Na2CO3-NaHCO3 = TMAH = NaOH = Na2SO3 = KOH = H202
Na2SO3-NaOH > KOH = H2O2
Forme de chlore ns
ClONE = ClTOT
Figure 3.5. Teneurs en ClTOT et ClONE de l’échantillon VF2012 mesurées par chromatographie ionique après minéralisation des échantillons par combustion et piégeage dans les différentes
solutions. Moyenne ± Ecart-type (n= 3). Test statistique : ANOVA à deux facteurs (forme de chlore – solution). Les effets non significatifs sont représentés par ns. Les barres ayant les
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La solution de Na2SO3 (0,5 g.L-1) dans 25 mM de NaOH permet le piégeage d’un maximum de chlore (ClTOT et ClONE). Dans ce cas, le piégeage est d’environ 60 mg.kg-1 pour le chlore total (soit environ 50% de la teneur en ClTOT connue dans cet échantillon).
Cependant, cette solution est trop concentrée en NaOH pour être analysée par ICP MS HR. En effet, les premiers tests réalisés ont permis de constater que la concentration de la solution de NaOH ne devait pas dépasser les 10-4 M (pour éviter tout effet de saturation dans l’appareil).
Ces premiers tests ont conduit à mener une seconde série de tests de rendement de piégeage de chlore dans des solutions très peu concentrées (pour éviter les effets de saturation de l’ICP MS HR). Ces mesures sont réalisées après combustion du sol certifié pour le ClTOT (valeur attendue en ClTOT de 75 mg.kg-1) et les résultats sont présentés sur la Figure 3. 6
Figure 3.6. Teneurs en ClTOT du sol certifié mesurées par chromatographie ionique après piégeage dans les différentes solutions. Moyenne ± Ecart-type (n = 3). Test statistique :
ANOVA à un facteur (solution). Les barres ayant les mêmes lettres ne sont pas significativement différentes (P<0,05)
Le rendement de piégeage est très faible : Les solutions de NaOH 10-4 et Na2SO4 10-4 qui ont en moyenne le plus fort rendement permettent de piéger seulement 10 mg.kg-1 de chlore alors que la valeur connue en ClTOT est de 75 mg.kg-1. Lorsque NaOH est ajouté à la solution de Na2SO4 la concentration de chlore extraite est non quantifiable.
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Les tests de cette méthode de minéralisation et de différentes solutions de récupération du chlore sous forme liquide indiquent la difficulté d’arriver à de bons rendements.
3.2.2.2 Minéralisation des échantillons par fusion alcaline
Les résultats obtenus suite à la minéralisation de l’échantillon CE par fusion alcaline (ClTOT et ClONE) sont présentés sur la Figure 3. 7. Les solutions de fusion ont directement été passées sur ICP MS HR. Les valeurs attendues sont respectivement de 70 mg.kg-1 et 38,3 mg.kg -1 pour le ClTOT et ClONE (mesures par activation neutronique).
Figure 3.7. Signal obtenu par ICP MS HR des solutions issues de la minéralisation par fusion alcaline. Moyenne ± Ecart-type (n = 3) Test statistique : ANOVA à deux facteurs (forme de chlore et isotope du chlore). Les barres ayant les mêmes lettres ne sont pas significativement
différentes (P<0.05).
Le signal obtenu pour le blanc (fondant de métaborate et tétraborate de lithium sans échantillon) est toujours supérieur (ou égal) à celui obtenu pour les solutions de minéralisation des échantillons. Le blanc n’étant donc pas suffisamment propre pour être acceptable, les résultats obtenus pour les échantillons ne peuvent pas être pris en compte. La méthode de minéralisation par fusion alcaline n’est donc pas retenue.
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3.2.2.3 Extraction du chlore des échantillons solides au TMAH
Les teneurs en chlore mesurées par ICP MS HR dans les solutions d’extraction par le TMAH sont présentées sur la Figure 3. 8. Les mesures réalisées par ICP MS HR pour l’ensemble des formes de chlore sont relativement bien répétables (écart types ne dépassant jamais les 10 mg.kg-1). Les teneurs mesurées pour ClE1 sont faibles, ce qui est en accord avec la littérature (Bastviken et al, 2007). Cependant, les teneurs en Clin mesurées par chromatographie ionique (ICS 3000 Dionex) semblent ici très surestimées.
Les teneurs en ClTOT mesurées par ICP MS HR (38 et 23 mg.kg-1 pour VF2014 et MF2014, respectivement) sont très proches de celles obtenues par analyseur d’AOX (43 et 26 mg.kg-1
pour VF2014 et MF2014, respectivement). Les teneurs en ClONE mesurées par ICP MS HR (22 et 15 mg.kg-1 pour VF2014 et MF2014, respectivement), ne représentent que 55 à 65 % des teneurs mesurées par analyseur d’AOX (40 et 23 mg.kg-1 pour VF2014 et MF2014, respectivement). Ces résultats suggèrent que cette technique d’extraction du chlore des échantillons solides à l’aide d’une solution de TMAH peut être utilisée dans la suite de l’étude pour le ClTOT. Pour le ClONE, la méthode n’extrait pas la totalité de la fraction. Toutefois cette méthode a été retenue parmi celles testées pour les mesures par ICP MS HR dans les solutions d’extraction.
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Facteur Teneurs en chlore
Site *
Vosges > Meuse Forme de chlore *
ClTOT > ClONE > ClOE1
Figure 3.8. Teneurs en chlore obtenues par ICP MS HR après extraction au TMAH des échantillons de sols prélevés en 2014. Moyenne ± Ecart-type (n=4). Les effets significatifs sont représentés par un astérisque. Test statistique : ANOVA à deux facteurs (forme de chlore-site).
Les barres ayant les mêmes lettres ne sont pas significativement différentes (P<0,05).