Influence sur la porosité

La BET ne permet pas d’observer la porosité de nos matériaux, et de même pour les techniques d’imagerie (MEB et TEM). Nous avons dû avoir recours à une autre technique pour quantifier la porosité présente. L’utilisation de molécules sensibles à l’oxygène a été exploitée et sera décrite dans la partie III, mais ceci ne reflète pas uniquement la porosité car la polarité de la matrice a également une influence. Afin de pouvoir mesurer la porosité en elle-même, la méthode PALS (Positron Annhilation Lifetime Spectroscopy) a donc été utilisée en collaboration avec Patrice Nedelec (IPNL).

Le principe de cette méthode consiste à mesurer la durée de vie moyenne de positron injectés dans le matériau. Les positrons peuvent former par interaction avec un électron des positronium à l’état triplet (orthopositronium, o-Ps) ou singulet (parapositronium, p-Ps). Dans la matière, les o-Ps sont confinés dans les volumes libres (pores) et leur durée de vie est donc limitée par les interactions avec le matériau. A partir des durées de vie obtenues il est possible de calculer le diamètre des pores en utilisant différents modèles.107,108

Nous avons obtenu des résultats sur 3 matériaux : un matériau à base de MTEOS élaboré par le procédé à l’acide citrique, un matériau MTEOS poreux obtenu le protocole décrit en II.E et un matériau utilisant une matrice mixte MTEOS/GLYMO (80/20). Les matrices à base d’amides étant moins poreuses que celles de GLYMO (voir partie III) cette technique ne permet pas de

300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Matériau GLYMO 20% Matériau C3ADPTES 33% T ra n s m is s io n ( % ) Wavelength (nm) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 50 60 70 80 90 100 Matériau C3ADPTES 33% Matériau GLYMO 20% T ra n s m is s io n ( % ) Wavenumber (cm-1)

mesurer la porosité, la porosité des matrices enrichies en GLYMO étant déjà aux limites de l’analyse.

Figure 36 : Spectre obtenu par PALS sur les trois matériaux

L’analyse du spectre obtenu en utilisant cinq composantes exponentielles, montre la présence d’orthopositroniums avec des durées de vie de quelques ns à plusieurs dizaines de ns. En utilisant le modèle ETE (Extended Tao-Eldrup)108 et en faisant l’approximation de pores sphériques, il a été possible de calculer différents diamètres poreux, chaque diamètre correspondant à une durée de vie (ci-dessous). On a donc différentes populations de pores.

Sample I3( %) I4( %) I5( %) 3(ns) 4(ns) 5(ns) R3 ( nm) R4 ( nm) R5 ( nm) MTEOSglass 7.3(5) 23.2(7) 6.5(8) 1.45(26) 6.3(4) 14.4(8) 0.23 0.53 0.79 MTEOSporous 7.2(4) 12.1(5) 9.4(3) 1.81(24) 5.0(2) 64.9(7) 0.26 0.47 4.68 MTEOS (80 %) GLYMO(20 %) 7.3(6) 12.9(7) 1.27(30) 2.7(2) - 0.20 0.34 -

Tableau 13 : Durées de vie les plus élevées 3 4 et 5 (ns) et leur intensités relatives I3, I4, I5 (en %) dû à l’annihilation d’o-Ps et les rayons des pores calculés (nm) grâce au modèle ETE-Sudarshan.

On observe dans les trois matériaux une population de pores aux environs de 0,2 nm qui semble être constante quelle que soit la matrice. Toutefois, les résultats les plus intéressants sont ceux concernant les pores les plus grands. Dans le cas des matériaux denses, le fait d’ajouter 20 % de GLYMO fait baisser le diamètre des pores de 0,8 à 0,3 nm environ. On perd également la population de pores vers 0,5 nm par ajout de GLYMO. Ceci confirme l’efficacité de l’ajout de GLYMO dans le matériau, pour la réduction de porosité.

Enfin, cette analyse nous permet de confirmer les résultats obtenus en BET sur les matériaux poreux, avec une population de pores aux environ de 4 nm sur ce type de matériau.

V. R

Les diverses méthodes de préparation des sols ayant révélé leurs limites et leurs avantages au fil de cette partie, nous avons, dans un souci de clarté, et à des fins de comparaison, regroupé dans le Tableau 14 les quatre méthodes qui se sont dégagées lors de la discussion. Nous avons inclus les conditions opératoires les plus adaptées et utilisé 5 critères de comparaison :

- Les taux de condensation (TC) moyens obtenus, révélateurs de la structure et de la quantité d’eau relarguée par le sol lors de la gélification.

- Les temps de gel moyens en présence d’APTES, indicatifs de la réactivité des sols.

- La possibilité de gélifier rapidement par ajout de triméthoxysilane, qui permet l’utilisation des sols avec des chromophores sensibles.

- Les éventuels problèmes rencontrés.

Procédé de synthèse du sol

Compatibilité silanes hydrophiles TC ( %) ^{Temps de} gel Gélification neutre (Si-H) possible Problèmes rencontrés Procédé initial r=20, T=RT, pH=3,8 (HCl) 6 à 10 jours de traitement

Non 75-80 % <2min Non Procédé lent.

Traces d’eau. Chauffage simple

r=8-14, T=85-115°C pH=3-4 (HCl)

Partielle 80-83 % -8 min Non Particules solides.

Chauffage + Distillation

r=8-14, T=85-115°C pH=3-4 (HCl)

Partielle 82-88 % -10

min

Non Particules solides Reproductibilité Voie acide citrique

r=8-14, T=RT-45°C 10-20g/L ACit

Partielle 85-90 % min Oui

Tableau 14 : Tableau récapitulatif des méthodes de préparation et de leurs effets sur les sols.

Au final, la méthode utilisant l’acide citrique comme catalyseur semble être la plus pratique car elles est adaptée pour les différents silanes testés et les différentes méthodes de gélification. De plus, elle est facile à mettre en œuvre et assez rapide. Le seul point négatif est le léger manque de réactivité des sols, qui limite la vitesse de gélification.

VI. C

Nous avons pu mettre au point diverses méthodes de préparation de sols pour la réalisation de matériaux monolithiques, tout en respectant le cahier des charges au niveau des solvants et des incompatibilités avec les chromophores qui seront exploités par la suite.

De plus, ces méthodes sont plus pratiques et plus rapides que la méthode initiale et ont pu être appliquées ou adaptées à de nombreux silanes et mélanges de silanes plus ou moins hydrophobes Au final, l’utilisation d’acide citrique comme catalyseur, permet d’éviter l’utilisation d’acides forts tout en travaillant à basse température, et de pousser le taux de condensations des sols obtenus, limitant ainsi la formation d’eau lors de la gélification. Ce procédé est donc particulièrement intéressant pour la formation de monolithes dans notre cas.

Dans le cas des solvants usuels compatibles avec les sols, l’influence du solvant sur les propriétés des matériaux s’est avérée faible pour les solvants usuels, à l’exception du méthanol. Ce dernier, couplé à l’eau, permet la formation de matériaux hydrophobes à forte porosité, sans introduction de surfactants. Même si l’utilité de tels matériaux dans le cadre de la limitation optiques reste limité, ce cas particulier reste néanmoins intéressant pour d’autres applications.

D’autre part, la gélification et le séchage rapide de matériaux monolithiques est particulièrement crucial. Nous avons mis au point deux procédés de gélification accélérée, en milieu basique et en milieu neutre, permettant tous deux des délais de gélification très courts et un séchage rapide sans cassure du matériau. Il est donc possible d’utiliser des chromophores sensibles aux bases ou aux acides.

Enfin, le contrôle de la microporosité du matériau peut se faire facilement par modification de la composition de la matrice sans altération des propriétés optiques du matériau final. Toutefois, une étude plus poussée sur l’influence des silanes utilisés est nécessaire, ce qui sera en partie réalisé dans la partie suivante.

PARTIE III :MONOLITHES DOPES : APPLICATION A LA