Cas de la catalyse à l’acide chlorhydrique

Compte-tenu des résultats obtenus avec l’acide citrique, nous avons fixé le rapport d’hydrolyse à 12 également pour les tests à l’acide chlorhydrique. Le pH a quant à lui été fixé à 3,5. Cette valeur est un compromis entre pH=3 qui donnait un temps d’hydrolyse identique à 10g/L d’acide citrique et le pH=3,8 de la méthode initiale afin de minimiser au possible la quantité d’acide fort

mise en jeu. La température a été fixée à 45°C, 85°C, 110 et 115°C à reflux (température du bain d’huile). Les résultats sont présentés dans le Tableau 7.

Température ^Démixtion eau/sol

Taux de

condensation ^{Indice de réfraction}

25°C (référence)

non 70 % Non mesurable

45°C non 71 % Non mesurable

85°C oui 83 % -

110°C oui 83 % 1,42

115°C oui 85 % -

Tableau 7: Influence de la température à pH=3,5 sur les propriétés des sols et matériaux

Les sols obtenus à 25°C et 45°C (transparents avant évaporation et extraction) se sont avérés impossible à extraire par l’éther. L’ajout d’une solution aqueuse concentrée de MgSO4 permet toutefois d’extraire partiellement les oligomères du milieu réactionnel, et de poursuivre le mode opératoire, mais au final les matériaux obtenus sont troubles à opaques, à cause de la présence d’eau et du faible taux de condensation.

Les trois autres sols qui étaient des émulsions opaques avant évaporation et extraction, n’ont pas posé de problème lors de leur extraction, mais les sols obtenus à 110°C et 115°C se sont avérés plus facile à extraire (séparation de phase eau-éther plus rapide et plus efficace). Une température aux environs de 110°C semble donc être idéale pour accélérer le procédé. Enfin, le quadruplement des quantités a été testé sans problème à 110°C, le procédé est donc facilement applicable à de plus grandes quantités.

D. C

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Pour améliorer le procédé nous avons tenté de distiller l’éthanol du milieu au cours de sa formation. Nous espérons ainsi accélérer grandement la réaction par déplacement de l’équilibre d’hydrolyse.

Nous avons donc pris les conditions suivantes :

- Eau pH=3,5 (acide chlorhydrique) et rapport d’hydrolyse de 12 (conditions identiques au chauffage sans distillation vu au paragraphe précédent)

- Chauffage démarré 10 minutes après homogénéité du milieu pour laisser l’hydrolyse se faire à l’ambiante

- Température de 130°C au niveau du bain d’huile afin d’assurer une vitesse de distillation correcte.

Le milieu, homogène au début du chauffage, se trouble progressivement après avoir distillé l’éthanol, puis devient blanc laiteux. Le chauffage est alors arrêté puis de l’eau glacée est ajoutée sous agitation pour refroidir le milieu et accélérer la séparation de phase. Une phase visqueuse blanche se dépose alors au fond du ballon. La phase liquide supérieure (très majoritairement composée d’eau et de traces d’oligomères en suspension) est alors éliminée puis le traitement

habituel à l’éther est appliqué. Le procédé complet prend environ 3 heures. Le sol est alors stocké dans le THF. Un essai de stockage dans l’éthanol a montré une stabilité record de plus d’un an et demi à température ambiante sans gélification ce qui confirme la qualité et la stabilité des sols obtenus par cette méthode.

Les taux de condensation obtenus sont de l’ordre de 83-85 %. Des matériaux préparés avec ce sol, exhibent une parfaite transparence et un indice de réfraction de 1,42 environ. Ce sont donc des propriétés proches du procédé par chauffage simple, tout en divisant par 7 le temps complet du procédé. Toutefois ce procédé a montré ses limites au niveau de la reproductibilité : la durée de chauffage est fortement dépendante du volume global à cause de problèmes thermiques. Des essais en quantités triplées et décuplées, montrent qu’il faut chauffer jusqu’à deux fois longtemps, pendant la distillation mais aussi après la démixtion (passage au blanc laiteux), ce qui limite l’applicabilité du procédé.

E. I

Bien que le solvant final des sols soit le THF pour des raisons de solubilité des chromophores étudiés, nous avons voulu tester l’influence du solvant sur la qualité et la structure des matériaux finaux. Pour ce faire, nous avons utilisé les quatre solvants différents, du fait de leur volatilité et compatibilité avec les sols obtenus :

- Le THF pour référence - L’éthanol

- Le méthanol - L’acétone

Dans les quatre cas, nous avons obtenus des matériaux transparents et monolithiques sans difficulté, à part dans le cas du méthanol avec l’apparition d’un léger trouble au sein du matériau. Il a été observé au laboratoire dans le cas des sols dans le THF, que la présence d’eau dans le sol abaisse la transparence des matériaux en créant un trouble plus ou moins important selon la quantité présente. Ceci peut s’expliquer par une séparation de phase entre les oligomères silicatés et l’eau. Nous avons alors ajouté 20 % d’eau en volume dans chaque sol avant la gélification afin d’étudier l’influence de l’eau en fonction du solvant utilisé pour le sol.

Pour le THF, l’acétone et l’éthanol, le volume final du matériau après séchage n’a pas augmenté par rapport au matériau sans eau, mais sa transparence s’est abaissée, le xérogel devenant légèrement diffusant. Dans le cas du méthanol, le volume du matériau a augmenté, et ce dernier présentait une diffusion bleutée parfaitement homogène. Par ailleurs, l’imprégnation du matériau obtenu avec un alcool, le rendit presque transparent. Ce matériau présentait donc une porosité accessible, générée par l’ajout d’eau.

Nous avons donc voulu étudier ce phénomène plus en détail, en faisant varier les quantités d’eau introduites dans le sol au méthanol et en mesurant la porosité des matériaux par BET.

Quantité d’eau ( %volumique ajouté) Aspect du matériau Accessibilité de la porosité à l’éthanol Surface spécifique en BET (m2/g) Volume poreux (BET) (cm3/g) 10 % Transparent - - - 15 % Légèrement Diffusant Grande 594 0,91

20 % Quasi opaque Grande - -

25 % Opaque Faible 388 1,41

Tableau 8 : Influence de l'ajout d'eau dans un sol au méthanol sur les propriétés des matériaux.

L’accessibilité de la porosité a été mise en évidence par immersion dans l’éthanol des matériaux finaux obtenus : on constate que le matériau le plus riche en eau (celui ayant le plus grand volume poreux) semble être celui où les pores sont le moins accessible (Tableau 8). Il a été également observé au laboratoire que le volume des matériaux augmentait avec la quantité d’eau introduite, indiquant une augmentation du volume poreux ce qui est confirmé par l’analyse BET.

Par ailleurs, les isothermes d’adsorption-désorption en BET (Figure 24) sont de type IV selon le classement de l’IUPAC et montrent notamment la présence de mésoporosité (0,9 > p/p0 > 0,4) avec un cycle d’hystérésis. La taille de la porosité augmente avec la quantité d’eau introduite ce qui se traduit par l’augmentation du rapport p/p0 au niveau du cycle d’hystérésis. On a également un peu de microporosité visible en BET (p/p0 < 0,1). La répartition de la porosité en taille, très polydisperse, a été obtenue par méthode BJH (Barrett, Joyner et Halenda) et est fournie en annexe II. Du fait de la taille des pores en présence et de leur polydispersité, le résultat obtenu n’est qu’indicatif, mais permet de confirmer l’augmentation en taille des pores.

Figure 24 : Isothermes d'absorption-désorption obtenu par BET à l'azote sur les échantillons réalisés avec 150µL et 250µL d'eau par mL de sol.

En s’appuyant sur les clichés MEB (Figure 25, Figure 26 et Figure 27) réalisés à l’Institut Néel à Grenoble (Coll. A. Ibanez) sur ces matériaux, on voit clairement apparaitre le phénomène de ségrégation de phase, par rapport à un matériau obtenu sans ajout d’eau. Celui-ci devient de plus

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 200 400 600 800 1000 V^a /c m 3 (S^T P ) g -1 p/p₀ 150µl 250µl

en plus prononcé au fur et à mesure que la quantité d’eau augmente. On remarque aussi que selon la quantité d’eau introduite, la nature de la porosité et sa polydispersité évolue.

Figure 25 : Clichés MEB-FEG des matériaux obtenus avec 0 %, 12 % et 15 % d’eau respectivement.

Pour de faibles concentrations en eau (12-15 % en masse), la formation de cavités nanométriques semble indiquer que le réseau se forme autour de l’eau de manière homogène. La porosité est donc assez monodisperse en apparence (Figure 25). Ceci se répercute sur la transparence du matériau qui reste élevée, avec une apparence bleutée due à la diffusion de la lumière. Pour des concentrations intermédiaires (environ 20 %), la porosité reste assez homogène, mais la taille des cavités obtenues devient micrométrique (Figure 26). Le squelette du matériau est dense mais quelques structures sphériques microporeuses sont toutefois encore présentes. Le matériau est alors fortement opaque mais devient transparent lorsque plongé dans un liquide.

Figure 26 : Clichés MEB-FEG des matériaux obtenus avec 20 % d’eau.

Enfin, pour des concentrations élevées (>20 %), la démixtion est si prononcée que la structure du matériau est complètement désorganisée. La porosité semble être formée par deux mécanismes : de l’eau est piégée dans certaines structures, qui constituent les « piliers » du matériau, et le reste de la porosité est constituées par les interstices entre les amas de microbilles de silice méthylée. Du fait de ce manque d’organisation, le matériau devient très fragile (Figure 27).

Figure 27 : Clichés MEB-FEG des matériaux obtenus avec 25 % d’eau.

Dans tous les cas, la porosité est induite par la ségrégation de phase entre l’eau et le sol. Toutefois, le mélange sol/eau de départ est parfaitement transparent. On peut expliquer le phénomène par les observations suivantes :

- Avant l’ajout de l’agent de réticulation, l’eau est ajoutée dans le sol. On a une solution homogène, transparente.

- Juste après l’ajout de l’agent de réticulation, le taux de condensation monte en flèche, augmentant progressivement l’hydrophobicité de la matrice. Dans le cas de plus de 25 % d’eau dans le mélange, la démixtion se produit à ce moment, avant même la gélification. Ceci explique la structure très différente obtenue dans ce cas.

- Au bout de quelques minutes, le point de gel est atteint mais le matériau est toujours transparent. La démixtion qui se traduit par un blanchiment du gel, se produit quelques secondes à quelques minutes plus tard.

- Le méthanol s’évapore ensuite, et le matériau blanchit de plus en plus et devient opaque.

- L’eau s’évapore lentement, et à la fin de l’évaporation le matériau redevient semi-transparent.

On peut donc penser que l’augmentation de l’hydrophobicité et la génération supplémentaire d’eau liée à la condensation des Si-OH sont responsables de la séparation de phase. La partie la plus étonnante du procédé est que le matériau conserve quasiment la taille de départ : la synérèse ne se fait pas ou très peu.

L’eau a donc bien un rôle de porogène dans cette synthèse. Le fait que ceci se produise d’une manière aussi franche avec le méthanol peut être dû au fait que le méthanol est très polaire d’une part et n’est pas le meilleur solvant pour le sol (ce qui se voit par la forte viscosité du sol). De plus il ne forme pas d’azéotrope avec l’eau, limitant l’élimination d’eau au cours du séchage. Ce phénomène montre bien que l’eau n’est pas anodine dans ce procédé, mais ceci offre également des possibilités d’applications simples et rapides pour générer des matériaux poreux hydrophobes sans utilisation de surfactant, de solvant organique non volatil difficile à éliminer, ou de séchage supercritique.