Influence du pH initial sur la photodégradation des colorants

Le pH est un facteur influençant énormément les processus photocatalytiques [116, 117]. Le pH pour lequel la charge de surface de l’oxyde est nulle s’appelle point de charge zéro (pHPZC).

Il est de 6,5 environ pour le TiO2 (P25) Degussa. La surface de l’oxyde est chargée soit

positivement ou négativement selon que l’on soit en milieu acide ou basique. Les réactions de surface du photocatalyseur se présentent comme suit :

Equation 99 Equation 100

Ainsi il ressort de ces équations que la surface du TiO2 est chargée positivement en milieu

acide liée à la fixation des protons et négativement en milieu basique due à leur perte. En fonction du milieu réactionnel, la charge de la surface va ainsi influencer l’adsorption du colorant et par conséquent peut favoriser la dégradation soit la limiter. L’adsorption des

2 2 , 6,5 , 6,5 TiOH H TiOH pH TiOH HO TiO H O pH           

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molécules chargées positivement sera difficile en milieu acide alors qu’elle sera très favorable en milieu basique et inversement pour les composés chargés négativement.

La valeur du pH initial de la solution réactionnelle est fixée par ajout de l’acide sulfurique concentré. L’évolution de la dégradation des deux colorants en fonction du temps aux valeurs de pH étudiées est représentée sur la figure 92.

Figure 92: Influence du pH sur la photodégradation de Reactive orange 16 et du Reactive Black 5, concentration de 5 mgC/L.

La solution de Reactive orange 16 comme celle du Reactive Black 5 à 5 mgC/L a un pH de ca. 5,9. La dégradation photocatalytique des composés azoïques est plus importante au pH acide [152, 153]. Cette forte dégradation est favorisée par la forte adsorption du colorant mais aussi la réduction des liaisons azoïques par les électrons de la bande de conduction [116]. La figure 93 montre le profil de la constante apparente de vitesse en fonction du pH.

La valeur la plus élevée de la constante apparente de vitesse correspond à un pH égal à 2,1. La dégradation est plus faible en milieu basique bien que dans ce milieu, la concentration des ions HO- engendrerait une production importante des radicaux OH° liée à une oxydation de ces ions par les trous [154]. En milieu acide, elle est favorisée par une forte adsorption de colorants étudiés par rapport au milieu basique [116]. En effet, les expériences que nous avons effectuées dans le but de déterminer l’influence du pH sur l’adsorption des colorants étudiés ont montré que le taux de molécules retenues sur le TiO2 atteint, au bout d’un temps de contact de 20 min,

une valeur de 10% au pH 2,1 et est quasi nulle en milieu basique. De plus, il est connu que la minéralisation des composés organiques en CO2 en milieu fortement basique entraîne une

production des carbonates et des bicarbonates qui ont la propriétés de piégeage des radicaux OH° [154].

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Avec la solution de pH 1,1, il a été constaté une formation d’impuretés sur les couches de TiO2

lorsque la couche est gardée quelques heures après la fin des expériences. Ces impuretés sont probablement une formation de rouille qui pourrait agir comme des centres de recombinaison des électrons-trous responsables de la chute d’activité en milieu très acide. La formation de ces impuretés est favorisée par la forte acidité.

Figure 93 : Variation de la constante apparente de premier ordre cinétique en fonction du pH.

Cette figure confirme bien que la photodégradation des colorants azoïques étudiés est meilleure au pH 2,1 par rapport aux autres cas étudiés. Le domaine de pH 2,1 à 5,9 est le domaine dans lequel le support est moins attaqué. C’est aussi dans ce domaine que les constantes apparentes de vitesse sont les plus importantes. Ainsi, ce domaine de pH est requis pour une bonne activité photocatalytique.

Les acides utilisés peuvent influencer de par leur nature l’activité du catalyseur. Nous avons étudié dans ce travail l’influence de la nature de l’acide utilisé pour ajuster le pH. Il s’agit des acides sulfurique, nitrique et phosphorique. Les résultats obtenus pour les deux colorants sont représentés à la figure 94.

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Figure 94 : Influence de la nature de l’acide utilisé pour ajuster le pH sur la dégradation des colorants.

L’acide sulfurique donne un meilleur abattement pour ces deux colorants. Le taux d’adsorption du colorant est quasi identique avec l’acide nitrique et l’acide sulfurique. Il est de l’ordre de 10% au pH 2,1 après 20 min d’étude. Par contre avec l’acide phosphorique, il diminue de plus de la moitié après 20 min de circulation de la solution à l’obscurité. L’acide phosphorique n’est pas autant favorable que les acides sulfurique et nitrique pour la dégradation des deux colorants dans les conditions opératoires. Les ions produits en solution par ces composés minéraux s’adsorbent sur le TiO2 selon leur forme et réduisent ainsi la surface active du catalyseur. Par

exemple, dans une étude qui concerne la dégradation de BBP (n-butyle benzyle phthalate), il a été montré que les anions en solution aqueuse ont un effet inhibiteur dans l’ordre: PO43- >

CO32- > NO3- > SO42- > Cl- [154]. Les résultats obtenus dans ce travail sont donc en accord

avec les précédents travaux.

D’autres changements du milieu réactionnel peuvent aussi augmenter favorablement la photodégradation des composés azoïques. C’est le cas par exemple de l’ajout des oxydants H2O2, S2O82-. L’influence du peroxyde d’hydrogène sur l’abattement des deux composés

organiques utilisés a fait aussi l’objet de notre étude.