Analyse thermogravimétrique et thermodifférentielle, ATG-ATD

L’ATG et l’ATD sont des techniques qui peuvent fournir des informations concernant la stabilité thermique des matériaux et les changements d’enthalpies pendant la décomposition thermique ou pendant les changements de phase. Les photocatalyseurs de synthèse ont subi une analyse ATG et ADT dont les résultats sur les matériaux non recuits sont présentés par la figure 48.

Figure 48 a: Spectres ATD/ATG des poudres sans recuit de TiO2 non dopé et dopé, 25 °C à

800 °C avec une rampe de 2 °C/min, TiO2, TiO2-xNx-1 avec une masse quasi identique

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Figure 48 b: Spectres ATD/ATG des poudres sans recuit de TiO2 non dopé et dopé, 25 °C à

800 °C avec une rampe de 2 °C/min, TiO2-xNx-2 et TiO2-xNx-3 avec une masse quasi identique

m 40 mg.

L’analyse de ces données montre des pics endothermiques sur les courbes ATD à 116°, 121°, 128° et 134 °C, respectivement, pour TiO2, TiO2-xNx-1, TiO2-xNx-2 et TiO2-xNx-3. A ces

températures correspond l’élimination des molécules d’eau et la désorption des résidus organiques de la surface des cristallites. En termes de perte de masse, elle est quasi-identique à ces températures et est de l’ordre de 6 à 7% et correspondrait à la perte d’eau. Les pics endothermiques observés ci dessus sont déplacés vers les hautes températures quand la quantité initiale d’azote augmente et révèle l’influence du dopage. En outre, ils sont plus larges dans le cas des photocatalyseurs dopés et montre des interactions différentes dans les photocatalyseurs dopés par rapport à celui non dopé. Plusieurs pics exothermiques apparaissent entre 150 et 300 °C et sont attribués à la décomposition des résidus organiques en l’occurrence l’isopropanol et le TIP utilisés dans la synthèse. Ce domaine de température correspondrait à la formation du CO2 [133].

Un pic exothermique important apparait au voisinage de 372, 407 °C respectivement pour le TiO2 non dopé et ceux dopés. Ce pic témoigne de la croissance cristalline particulièrement de

la transformation du TiO2 désordonné en la phase anatase. La différence d’environ 35° environ

entre le non dopé et les dopés explique de plus l’interaction différente entre l’eau, l’isopropanol et le TIP dans l’obtention du TiO2 d’une part, et entre l’eau, le chlorure d’ammonium,

l’isopropanol et le TIP dans les catalyseurs dopés, d’autre part. La perte de masse à ces températures de transformation est quasi identique dans les quatre photocatalyseurs (12 à 13,8%). Un autre pic exothermique apparaît entre 500 et 700 °C. La représentation de la

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température correspondant à ce pic en fonction du taux de dopage initial est présentée à la figure 49.

Figure 49 : Température du pic de transformation du rutile en la phase anatase pour les photocatalyseurs non recuits et ceux recuits en fonction du rapport massique N/Ti.

Ce dernier pic exothermique attribué à la transformation allotropique de l’anatase en rutile [134] n’est pas identique pour les quatre matériaux. Nous remarquons par rapport à la figure 49 que cette température croit non linéairement avec le taux initial de d’azote allant de 0 à 3,74% alors qu’elle diminue légèrement pour le taux 5,61%. C’est dire que la présence de l’azote induit un retard de la transformation allotropique de la phase anatase en rutile. La stabilité induite par les impuretés est intrinsèquement liée à ces dernières. La même tendance est obtenue aussi dans les mêmes catalyseurs ayant subi un traitement à 450 °C avant l’analyse ATG-ATD, à savoir, un déplacement des endothermes dans le même sens que les échantillons non recuits, et un shift de la température de transformation de la phase anatase en rutile vers les grandes températures telles que le montre la figure 49. Par contre, dans le cas des photocatalyseurs ayant été recuits à 450 °C, il est existe un shift positif (déplacement vers les grandes températures) de la température de transformation par rapport au cas non recuit. L’état cristallin n’étant pas le même, ceci expliquerait cette différence en l’occurrence le retard dans la transformation dans les photocatalyseurs calcinés à 450 °C. Les résultats sur les photocatalyseurs ayant subit un traitement à 450 °C sont présentés à la figure 50.

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Figure 50 : Spectres ATD/ATG des poudres de TiO2 pures et dopées, 25 °C à 800 °C avec une

rampe de 2 °C/min, TiO2, TiO2-xNx-1, TiO2-xNx-2 et TiO2-xNx-3 avec une masse quasi identique

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Les pics endothermiques apparaissent pour ces échantillons à des températures plus grandes et montrent qu’il s’agirait de la vaporisation des molécules fortement liées dans ces phases déjà cristallines. Il apparait qu’un seul pic exothermique notable. Les exothermes entre 150 et 300 °C observés dans les non recuits n’apparaissent pas et montrent que les résidus organiques ont été en partie éliminés dans la calcination à 450 °C. La perte de masse dans ces phases cristallines n’excède pas les 4%. Cependant, la perte de masse semble continuer dans les photocatalyseurs recuits à 450 °C et est attribuable au changement de phase, à des pertes d’eau physisorbée et de structure ainsi que les résidus organiques n’ayant pas été éliminés pendant le recuit à 450 °C. L’élimination de ces différentes phases d’eau expliquerait aussi la largeur du pic endothermique observée dans les courbes ATD de la figure 50. Cette perte de masse confirme en outre la similitude des spectres IR entre les photocatalyseurs recuits et non recuits qui montre que tous les résidus organiques ne sont pas éliminés après traitement à

450 °C.

Le matériau TiOxNyFz définit des paliers qui caractérisent des pertes de masses des résidus de

stabilité thermique différente. Ce matériau ne montre pas non plus un pic exothermique sur la courbes ATD. Nous déduisons que le matériau a une propriété cristalline plus stable que les matériaux sol gel et par conséquent la transformation de la phase anatase en rutile n’a pas lieu dans le domaine de température étudié.