Ces caractérisations sont faites sur des poudres ou couches des photocatalyseurs en vue de la détermination de la structure (DRX, Raman, FTIR), du domaine d’absorption (Spectroscopie UV-Visible), la stabilité thermique (ADT-ATG) et de la morphologie de surface (MEB).
II.4.1. Caractérisations spectroscopiques
Diffraction des rayons X
Le principe consiste à faire varier l’incidence du faisceau X par rapport à la surface de l’échantillon. Lorsque la condition de Bragg est vérifiée pour une famille de plans donnée, il y a diffraction du faisceau X. L’intensité diffractée est proportionnelle au nombre de plans de cette famille en position de diffraction. Nous obtenons un diffractogramme où les différents pics correspondent aux différentes familles de plans cristallins.
Nous avons utilisé l’appareil Siemens (D5005) du service commun du Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique. Le faisceau utilisé est celui du cuivre dont la longueur d’onde λ =
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1,5418 A et le domaine d’angle est de 2θ = 10 à 80 °. Les mensures sont faites à la température de la salle et les spectres sont corrigés au besoin.
Spectroscopie Raman
L’interaction entre la matière et une radiation lumineuse monochromatique d’excitation (laser) conduit à une diffusion élastique (la fréquence ou la longueur d’onde de la lumière diffusée reste inchangée), appelée diffusion Rayleigh, et à une diffusion inélastique, avec donc échange d’énergie et modification de la fréquence, appelée diffusion Raman. Dans un solide, la dynamique des atomes est collective (effet des symétries structurales) et l’on distingue des modes de vibrations acoustiques (ondes en phase, peu énergétique) et optiques (déplacement en opposition de phase). L’interaction avec les vibrations acoustiques conduit à la diffusion Brillouin, celle avec les modes optiques est la diffusion Raman proprement dite. La matière peut soit recevoir, soit céder de l’énergie aux photons. Un spectre Raman comportera deux parties symétriques de part et d’autre de la fréquence d’excitation laser (ν0), l’une appelée
Stokes Raman, l’autre anti-Stokes Raman, selon le sens de l’échange [112]. En Spectroscopie Raman, on utilise comme unité le nombre d’onde (en cm-1) :
Equation 66
Avec c la célérité de la lumière et λ la longueur d’onde.
En spectroscopie Raman, la partie Stoke est celle qui est utilisée.
En somme, La diffusion Raman est une spectroscopie optique analysant la dynamique des atomes au travers du couplage tensoriel entre une lumière monochromatique et la variation de polarisabilité des liaisons chimiques, en d’autres termes la déformation du nuage électronique lors du mouvement des atomes. Le laser vert et le laser Rouge sont les radiations monochromatiques les plus utilisées pour cette technique. Sur nos couches photocatalytiques commerciales ou de synthèse ou sur des poudres déposées sur verre conducteur SnO2: F ou sur
acier inoxydable, nous avons utilisé le laser vert pour la détermination des phases cristallines. Le spectrophotomètre Raman utilisé (Horiba Jobin Ivon) est celui du service commun du Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique, LACCO.
Spectroscopie UV-Visible
Un spectrophotomètre mesure la réponse spectrale d'un échantillon illuminé par une source monochromatique. Le principe de la réflexion diffuse repose sur la réflexion, la dispersion et la transmission par le matériau-échantillon de la lumière incidente. La lumière diffuse réfléchie et dispersée est ensuite collectée par un accessoire qui la dirige vers un détecteur.
=1/ =f/c
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Nous avons utilisé le Cary 5000 de chez Varian qui permet de travailler entre 175 et 3300 nm et dans une gamme photométrique de 0 à 8 Absorbance. Pour nos échantillons en poudres, le domaine spectral choisi va de 300 à 700 nm.
Spectroscopie infrarouge à transformé de Fourier
La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (ou FTIR : Fourier Transform InfraRed Spectroscopy) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau. Lorsque la longueur d'onde (l'énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de l'énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on enregistrera une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. Le domaine infrarouge entre 4000 cm-1 et 400 cm-1 (2,5 - 25 μm) correspond au domaine d'énergie de vibration des molécules.
Dans cette thèse, nous avons utilisé le spectromètre Infrarouge Tensor 27 (Bruker) avec une résolution de 4 cm-1. La ligne de base est faite avec une pastille de KBr et les mesures sont faites sur des poudres.
II.4.2. Analyse thermique (ATD/ATG)
L’analyse thermogravimétrique et thermodifférentielle (ATG/ATD) a été réalisée en utilisant un thermoanalyseur (SDT Q600), dans une gamme de température de 25-800 °C, avec une vitesse de chauffage de 2 °C/min. L’analyse est faite sous air avec un flux de 100 mL/min et tous les matériaux analysés ont une quantité comprise entre 37 et 41,5 mg.
II.4.3. Microscopie à Balayage MEB ou SEM
La microscopie électronique à balayage (MEB) ou Scanning Electron Microscopy (SEM) est une technique de microscopie basée sur les interactions électrons - matière. Le principe consiste à balayer point par point la surface de l’échantillon par un faisceau très fin d’électrons accélérés. Sous l’impact de ce faisceau, des électrons secondaires, des électrons rétrodiffusés et des photons X sont émis par la cible. Les électrons sont recueillis sélectivement par des détecteurs qui transmettent le signal à un écran cathodique dont le balayage est synchronisé avec le balayage du faisceau sur l’échantillon. Les électrons secondaires fournissent des informations d’ordre topographique alors que les électrons rétrodiffusés mettent en évidence le
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contraste chimique de l’échantillon (l’intensité augmente avec le numéro atomique). La détection des photons X va permettre une analyse chimique élémentaire (EDS : spectroscopie à sélection en énergie). Une fine couche de carbone ou d’or a été préalablement déposée sur les échantillons avant les analyses. La topographie a fait l’objet de notre étude et nous avons utilisé l’appareil JEOL JSM-5600LV scanning Electron Microscopy du Laboratoire Hydrasa de l’Université de Poitiers dont le faisceau d’électron est celui du filament de Tungstène. La tension de travail est de 15 KV et la pression varie de 14,6 à 16,5 ×10-8 mbar.