Influence du pH lors de la modélisation thermodynamique de la lixiviation semi- semi-dynamique des échantillons broyés semi-dynamique des échantillons broyés

L’écart le plus important entre simulation et expérience se situe au niveau du silicium qui est lixivié de manière trop importante même si la tendance de la courbe de silicium lixivié modélisée correspond à celle obtenue expérimentalement. Pour améliorer la modélisation, une voie possible est de réduire la solubilité de SiO2 amorphe. En effet, le pH modélisé est plus basique que le pH expérimental et le SiO2

164 amorphe y est plus soluble. Ce changement de solubilité permettra ainsi de corriger l’effet du pH sur le silicium.

Initialement, dans la base de données utilisée, la constante de solubilité de SiO2 amorphe log(K) = -2,85 a été changée à -4. La Figure 71 montre l’évolution de la solubilité de SiO2 amorphe en fonction du pH pour les deux constantes d’équilibre.

Figure 71 : Solubilité modifiée et initiale du SiO2 amorphe en fonction du pH

Cette façon de procéder pour améliorer la simulation est empirique puisque la modification à effectuer dépendra du pH de la simulation relativement au pH expérimental qui dans notre cas est constant et égal à 7. Néanmoins, cette méthode a été appliquée aux deux simulations présentées précédemment avec à chaque fois une optimisation de la constante de solubilité de SiO2 amorphe.

2.5.1. Modélisation thermodynamique de la lixiviation semi-dynamique du laitier anhydre broyé à l’eau ultra pure

Les paramètres de lixiviation sont les mêmes que ceux précédemment utilisés pour la lixiviation du laitier et sont détaillés en Tableau 34. La valeur de la constante de solubilité du SiO2 amorphe a été modifiée. Elle possède, pour cette modélisation, un log(K) = -4.

La Figure 72 présente les éléments lixiviés au cours de l’essai modélisé à l’eau ultra pure ainsi que l’assemblage des phases et l’évolution de ce dernier au cours des renouvellements. Les résultats obtenus montrent la précipitation de gibbsite mais aussi dans ce cas de SiO2 amorphe.

La précipitation de SiO2 amorphe entraine un changement de profil du silicium lixivié qui se rapproche de la courbe ainsi qu’un pH quasiment stable à 10.5 (Figure 73). La modification de la constante de

165 solubilité de SiO2 amorphe n’a pas eu d’impact sur les courbes modélisées du calcium et du magnésium. Cette modification a également impacté la courbe cumulée de l’aluminium lixivié. En effet, il y a légèrement plus d’aluminium lixivié en modélisation qu’expérimentalement (pour les lixiviats filtrés puis acidifiés) : il y a eu un impact sur la précipitation de la gibbsite.

Figure 72 : Assemblage minéralogique des phases et éléments lixiviés obtenus suite à la modélisation thermodynamique de la lixiviation du laitier broyé à l’eau ultra pure et à la modification de la

constante de solubilité de SiO2

Figure 73 : Courbes de concentrations cumulées modélisées pour le laitier lixivié à l’eau ultra pure en fonction du nombre de renouvellements (notées calc) et comparées aux concentrations cumulées

expérimentales obtenues par acidification puis filtration (notées exp) et par filtration puis acidification des lixiviats (notées exp filtré) avec modification de la constante de solubilité de SiO2

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2.5.2. Modélisation thermodynamique de la lixiviation semi-dynamique de la pâte cimentaire CEM III broyée à l’eau ultra pure

Les paramètres de lixiviation utilisés ont également été conservés pour cette modélisation (Tableau 39). La constante de solubilité du SiO2 amorphe utilisée ici diffère de celle modifiée pour le laitier car les pH obtenus ne sont pas identiques. La valeur de la constante de solubilité pour cette modélisation est log(K) = -3,55.

La Figure 74 présente les éléments lixiviés au cours de l’essai modélisé de lixiviation de pâte CEM III à l’eau ultra pure ainsi que l’assemblage des phases et l’évolution de ce dernier au cours des renouvellements. L’assemblage des phases a peu évolué avec le changement de constante. Il y a toujours une dissolution rapide de la portlandite, de l’ettringite, des C-S-H de rapport 1,8, du monocarbonate et de l’hydrotalcite. La calcite va légèrement reprécipiter avant de se dissoudre à nouveau. Il en est de même pour les C-S-H de rapport 1,1 et les M-S-H qui précipitent pour se dissoudre lentement au fur et à mesure des renouvellements. La formation de gibbsite et de SiO2 amorphe est observée au cours des renouvellements en quantité importante, pendant les deux premiers renouvellements, qui diminue par la suite jusqu’à la fin du test. Cette modification de constante entraine une stabilisation du pH légèrement en dessous de 9 et une diminution du silicium relargué à

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Figure 74 : Eléments lixiviés et assemblage minéralogique des phases obtenues suite à la modélisation de la lixiviation de la pâte cimentaire CEM III broyée à l’eau ultra pure et à la modification de la constante de solubilité de SiO2. Les graphiques du bas sont des agrandissements (i) à gauche des

éléments lixiviés, (ii) à droite de l’assemblage minéralogique des phases obtenues.

La Figure 75 compare les concentrations cumulées obtenues par modélisation avec les concentrations cumulées expérimentales. Pour l’aluminium, seule la courbe obtenue pour le lixiviat filtré puis acidifié est présentée. Pour le silicium, la courbe de concentration cumulée modélisée diffère en quantité lixiviée et en allure de courbe pour les premiers renouvellements Néanmoins les concentrations finales obtenues sont proches des courbes expérimentales. La précipitation de SiO2 amorphe permet d’obtenir une lixiviation plus faible du silicium.

Le changement de la constante d’équilibre de SiO2 amorphe a également modifié le comportement du magnésium. Une période de latence est observée au début de l’essai avant que le magnésium s’accumule en solution. Elle est due à la précipitation de M-S-H suite à la lixiviation de l’hydrotalcite au premier renouvellement et à la lixiviation du laitier. La lixiviation de magnésium débute au 2nd renouvellement avec la dissolution du laitier et, à partir du 3ème renouvellement, la dissolution progressive des M-S-H apporte une autre source de magnésium. Ainsi, la courbe modélisée obtenue diffère de la courbe expérimentale qui ne présente pas de période de latence. Néanmoins, cet exemple

168 démontre, qu’une période de latence peut être induite par l’évolution minéralogique de la pâte de CEM III.

Pour l’aluminium, la modification de constante a entrainé une lixiviation légèrement plus importante de l’aluminium au début de l’essai. Néanmoins, en fin de test, les concentrations cumulées modélisées et expérimentales (données pour les lixiviats filtrés puis acidifiés) sont quasi identiques.

Figure 75 : Courbes de concentrations cumulées modélisées pour la pâte de CEM III lixiviée à l’eau ultra pure en fonction du nombre de renouvellements (notées calc) et comparées aux concentrations

cumulées expérimentales obtenues par acidification puis filtration (notées exp) et par filtration puis acidification des lixiviats (notées exp filtré) avec modification de la constante de solubilité de SiO2

L’utilisation de PhreeqC permet de réaliser une première approche thermodynamique de la modélisation des tests de lixiviation des pâtes de CEM III broyées. Le modèle utilisé possède plusieurs différences par rapport aux tests de lixiviation semi-dynamique menés : le pH modélisé n’est pas maintenu à 7, les renouvellements sont gérés par la quantité d’HNO3. Les résultats obtenus avec PhreeqC ont montré une lixiviation totale des hydrates cimentaires, exceptée de la calcite, lors du premier renouvellement ce qui engendre la précipitation de gel de silice, de gibbsite, de M-S-H et de calcite. L’approche menée avec PhreeqC semble surestimer la lixiviation des hydrates cimentaires au cours des premiers renouvellements. L’aluminium lixivié modélisé diffère de l’expérimental au début

de l’essai. En revanche, des résultats similaires sont observés pour ces deux courbes à partir du 6ème

169 changement de constante de SiO2 permet une meilleure adéquation entre les résultats modélisés expérimentaux) et sur le magnésium (précipitation de M-S-H car le pH est supérieur au pH de précipitation des M-S-H dans le lixiviat). Ces résultats seront discutés plus en détails en partie 4 du chapitre avec l’éclairage supplémentaire que représente la modélisation des essais en fonction du temps effectuée à l’aide de Sumo et présentée dans la partie suivante du chapitre. L’approche menée avec Sumo se base sur cette première approche puisque les phases minérales utilisées ont été affinées avec les résultats obtenus avec PhreeqC. Elle va également permettre de combler certains écarts avec la réalité expérimentale qui avaient été observés avec Phreeqc. Elle permet également de prendre en compte les cinétiques de réaction (précipitation et dissolution) des hydrates et d’affiner ainsi la modélisation de leur lixiviation.

3. Simulation thermodynamique et cinétique des essais de lixiviation sur