Choix de la composition initiale d’une pâte cimentaire CEM III

Cette partie présente dans un premier temps des compositions de pâte de CEM III modélisée ou analysée en bibliographie avant de s’intéresser à la composition de la pâte de CEM III utilisée dans notre étude. Dans une seconde partie, la modélisation de cette pâte de CEM III a été réalisée à l’aide de PhreeqC.

2.3.1 Détermination de l’assemblage minéralogique de la pâte cimentaire CEM III

L’assemblage minéralogique de la pâte cimentaire CEM III a été étudié à de nombreuses reprises dans la bibliographie. Lothenbach et al. (2011) ont modélisé les hydrates présents dans la pâte cimentaire en fonction du pourcentage de laitier en supposant 100% du CEM I et 75 % du laitier réagi (Figure 64) [36]. A partir de ces résultats, une augmentation du pourcentage de laitier dans la composition de la pâte cimentaire entraine une augmentation du taux de C-(A)-S-H et d’hydrotalcite dans la pâte ainsi qu’une diminution progressive de la portlandite, de l’ettringite et du monocarboaluminate de calcium hydraté. A environ 65 % de laitier ajouté, en supposant que 75 % ait réagi, il n’y a plus de portlandite dans le système modélisé.

Whittaker et al. (2014) ont également modélisé l’hydratation d’une pâte cimentaire en faisant varier le taux de laitier et en supposant que 100 % du CEM I et 70 % du laitier ont réagi (Figure 65) [40]. Les résultats obtenus sont cohérents avec ceux de Lothenbach. Une augmentation du laitier dans la composition va entrainer une augmentation des C-S-H et de l’hydrotalcite (Ht) et une diminution de la portlandite (CH), de l’ettringite (AFt) et du monocarboaluminate de calcium hydraté (Mc). Dans ce cas, le taux de laitier ne dépasse pas les 50 %, mais il peut être supposé qu’à des taux plus élevés, la portlandite ne soit plus observée.

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Figure 64 : Modélisation de la composition d’une pâte de ciment hydratée en fonction du pourcentage de laitier dans la pâte. Ces calculs sont réalisés en supposant une hydratation complète du CEM I, la

consommation de 75 % du laitier et un rapport Al/Si = 0,1 dans les C-A-S-H [36]

Figure 65 : Modélisation de l’assemblage des phases quand une partie du ciment Portland est remplacée par du laitier, en supposant une réaction complète du CEM I, que 70 % du laitier ait réagi

153 La composition de pâte cimentaire CEM III a également été étudiée de manière expérimentale. Yu et al. (2015) ont caractérisé des mélanges de mortiers contenant du ciment Portland avec 0 %, 40 % et 70 % de laitier [131]. Différentes méthodes ont été utilisées : l’analyse DRX pour déterminer les phases cristallines, une étude du degré de réaction pour évaluer la phase anhydre du ciment Portland, une analyse d’image pour évaluer le degré de réaction du laitier et un bilan de masse réalisé par microanalyse EDS pour estimer la phase amorphe en prenant en compte les mesures expérimentales de la composition des C-S-H. L’ettringite n’est plus présente dès qu’il y a 40 % de laitier dans la composition du ciment. Une diminution de la portlandite est observée avec l’augmentation de la teneur en laitier. Néanmoins, à 70 % de laitier, la portlandite est toujours observée contrairement à ce qui est obtenu lors des modélisations de Lothenbach et de Whittaker. Ces modélisations considèrent un système homogène contrairement à la réalité, où il y a des hétérogénéités de compositions locales. Taylor et al. (2010) obtiennent des résultats expérimentaux similaires concernant la portlandite [132]. Ils ont étudié des pâtes cimentaires âgées de 20 ans contenant différents taux de laitier. L’analyse minéralogique des pâtes cimentaires réalisées par DRX montre la présence de portlandite dans des pâtes de 20 ans d’âge composées à 75 % de laitier.

Figure 66 : Assemblage des phases cimentaires pour un ciment Portland avec 0 %, 40 % et 70 % de laitier. « Anhydrous » désigne le clinker n’ayant pas réagi, « slag » désigne le laitier n’ayant pas

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Figure 67 : Analyses minéralogiques par DRX des pâtes cimentaires contenant 0 %, 10 %, 25 %, 50 %, 75 % et 90 % de laitier, HT signifie hydrotalcite et HG hydrogrenat [132]

Le ciment CEM III utilisé au cours de cette thèse est composé à 71 % de laitier. La pâte cimentaire réalisée à partir de ce ciment a été étudiée plus en détails pour connaitre au mieux les phases en présence. Pour cela, des quantifications par la méthode Rietveld et des analyses thermogravimétriques (ATG) ont été réalisées au sein du laboratoire de l’IMT Lille Douai et de Saint-Gobain Recherche (SGR). Ces valeurs sont rassemblées dans le Tableau 35.

Les valeurs obtenues à l’aide de la méthode Rietveld se doivent d’être nuancées. En effet, les valeurs obtenues par l’analyse SGR pour l’ettringite et les C-S-H semblent surévaluées au vu des valeurs obtenues dans la bibliographie et sachant que la phase amorphe due au laitier non réagi n’est pas quantifiée. Pour la seconde quantification par la méthode Rietveld, les phases AFm, C4AF et les C-S-H n’ont pas pu être quantifiées lors de l’analyse. La partie « amorphe » contient alors dans ce cas le laitier non réagi et les C-S-H. Ces biais sont à prendre en compte. Pour compléter ces résultats, une analyse thermogravimétrique a été réalisée sur pâte de ciment CEM III. Ces analyses vont permettre d’obtenir des valeurs plus fiables concernant la portlandite, néanmoins des approximations sont également faites sur l’interprétation des pics : la perte d’eau de 100 °C à 300 °C n’est associée, dans ce cas, qu’aux C-S-H sans prendre en compte l’ettringite et les C-A-S-H pouvant être décomposés dans cette plage de température. Le but de ces analyses n’est pas d’obtenir un assemblage quantitatif des phases en présence mais d’obtenir des résultats semi-quantitatifs afin d’avoir une vue d’ensemble des hydrates

155 en présence et de leurs quantités pour permettre par la suite de modéliser au mieux la pâte cimentaire CEM III.

Les compositions obtenues suivant les différentes méthodes étant parfois assez éloignées, une composition calculée a été réalisée en utilisant les rapports portlandite / hydrates et en se basant sur une pâte contenant 4 % de portlandite. Les rapports utilisés pour ce calcul sont soulignés dans le Tableau 35. Pour simplifier la modélisation de la pâte cimentaire, les phases anhydres ne sont pas prises en compte dans la composition calculée présentée dans le Tableau 36. Pour l’ettringite et les C-S-H, les rapports choisis sont les plus élevés afin de maximiser la présence de ces hydrates dans la pâte. De plus les rapports obtenus pour les différentes méthodes sont proches. Pour l’hydrotalcite et la calcite, les rapports obtenus à l’aide de la méthode Rietveld sont assez éloignés. Les valeurs obtenues avec l’ATG ont été privilégiées pour la calcite et l’hydrotalcite. Ce calcul est à nuancer notamment pour le laitier anhydre et les C-S-H. Les données recensées dans la littérature ont montré des quantités de C-S-H obtenues plus importantes (environ 40 cm3/100g ou 47 % selon les références) et une plus grande part de laitier ayant réagi. En outre, pour les résultats obtenus avec la méthode Rietveld réalisée à l’IMT Lille Douai, il n’a pas été fait de distinction entre le laitier anhydre et les C-S-H. Cette valeur, notée amorphe dans le tableau, contient le laitier anhydre et les C-S-H. Dans la suite du chapitre, la composition présentée dans le Tableau 36 sera notée « pâte expérimentale calculée ».

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Tableau 35 : Assemblage minéralogique en pourcentage massique de la pâte cimentaire CEM III obtenue par méthode Rietveld et par analyse thermogravimétrique, calcul des rapports portlandite /

hydrates pour chaque assemblage proposé

Méthode Rietveld (SG) Méthode Rietveld (IMT Lille Douai) Analyse thermogravimétrique

sur pâte de ciment CEM III C3S 2,9 4,6 / C2S 3,8 0,5 / C4AF 2 / / C3A 0,5 1 / CaSO4 / 0,3 / Portlandite 11,5 6,1 3,49 Ettringite 21,6 15,1 / Afm 8,4 / / Calcite 1,2 6 5,18 Hydrotalcite 6,9 1,5 1,84 C-S-H 41,3 / 10,6 Amorphe 63,7 / Rapport portlandite /ettringite ^{0,53 0,40 /} Rapport portlandite /AFm ^{1,37 / /} Rapport portlandite / hydrotalcite 1,67 4,07 1,90 Rapport portlandite /calcite 9,58 1,02 0,67 Rapport portlandite / C-S-H 0,28 / 0,33

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Tableau 36 : Composition calculée pour la pâte cimentaire CEM III utilisée dans les essais de lixiviation

Hydrates ^Pourcentage massique Portlandite 4,00 Ettringite 7,51 AFm 2,92 Calcite 5,94 Hydrotalcite 2,11 C-S-H 12,15 Laitier anhydre 65,37

Les données obtenues sur la pâte cimentaire à l’aide de la bibliographie et des analyses menées sur la pâte permettent d’obtenir des informations sur les caractéristiques minéralogiques et chimiques que doit posséder la pâte cimentaire modélisée. Toutes les caractéristiques ne pourront pas être respectées, néanmoins ces données vont aiguiller les choix à faire afin d’obtenir une pâte cimentaire CEM III satisfaisante pour effectuer la modélisation des essais de lixiviation sur échantillons broyés.

2.3.2 Calcul de l’assemblage minéralogique initial de la pâte cimentaire CEM III par modélisation thermodynamique

Afin d’obtenir une pâte cimentaire CEM III proche de celle utilisée pour les tests de lixiviation expérimentaux, une modélisation thermodynamique de la pâte cimentaire a été effectuée en prenant en compte les paramètres fixes suivants : un E/C de 0,31 et un ciment CEM III composé à 71 % de laitier et 29 % de CEM I. Les paramètres ajustables sont les suivants :

- le taux de réaction du laitier parmi les 71 % du CEM III,

- le taux de réaction du CEM I parmi les 29 % du CEM III,

- l’ajout de calcite dans le CEM III,

- l’ajout d’anhydrite dans le CEM III,

Le Tableau 37 présente les gammes de valeurs testées pour les paramètres variables. Les compositions de CEM I et de laitier utilisées pour déterminer la composition théorique de la pâte cimentaire de CEM III modélisée sont celles présentées en chapitre II (Tableau 10). Il a été également supposé que, pour toutes les modélisations réalisées, le soufre présent a réagi en totalité.

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Tableau 37 : Hypothèses et valeurs choisies lors de la modélisation thermodynamique de l'hydratation de CEM III Taux de réaction du laitier Taux de réaction du CEM I Présence de calcite Présence d’anhydrite

Valeurs testées 5 % - 30 % 80 % - 95 % ^{Oui / Non}

Si oui : 4 %

Oui / Non Si oui : 6 %

La composition modélisée, présentée dans le Tableau 38, a été obtenue en supposant que 90 % de CEM I et 15 % du laitier ont réagi et que de la calcite et de l’anhydrite sont présents dans le matériau. On suppose également que la pâte cimentaire est composée à 55 % de laitier n’ayant pas réagi. La quantité molaire de chaque hydrate est calculée pour 5 g de pâte cimentaire afin d’obtenir les quantités introduites expérimentalement dans le réacteur de lixiviation. Ces quantités seront, par la suite, utilisées lors de la modélisation de la lixiviation de la pâte cimentaire. Le Tableau 38 rappelle, dans la colonne de droite, la composition obtenue expérimentalement et présentée dans le Tableau 36.

Tableau 38 : Composition de la pâte cimentaire CEM III modélisée thermodynamiquement

Composition modélisée (% massique)

Quantités obtenues pour 5 g de pâte cimentaire

modélisée avec 45 % d’hydrates (en mmol)

Composition obtenue à partir des résultats expérimentaux (Tableau 36) (%massique) Portlandite 0,9336 0,63 4,00 Ettringite 7,113 0,28 7,51 AFm (Monocarbonate) ^{6,833 0,60 2,92} Calcite 0,335 0,17 5,94 Hydrotalcite (M4AH10) ^{1,874 0,21 2,11} C-S-H (C1.8SH4.6) 27,909 5,74 12,15 Laitier anhydre 55,000 / 65,37

La pâte modélisée obtenue possède un pourcentage en calcite et hydrotalcite plus faible que pour la pâte expérimentale calculée (paragraphe 2.3.1 Tableau 36). La quantité de portlandite obtenue dans la composition modélisée est également plus faible par rapport aux résultats expérimentaux. Cet écart est lié au choix du C-S-H dans la base de données, un rapport C/S plus faible aurait conduit à une quantité de portlandite plus importante. La quantité de laitier hydraté est plus importante dans la pâte modélisée que dans la pâte expérimentale calculée (paragraphe 2.3.1 Tableau 36) mais reste encore

159 faible par rapport aux valeurs de la bibliographie. La quantité d’ettringite est similaire dans ces deux compositions et la quantité de C-S-H modélisée est plus importante que pour la composition calculée. Néanmoins, ce pourcentage en C-S-H reste faible comparativement à ce qui a pu être décrit dans la bibliographie où ce pourcentage est proche de 40 %. Les compositions obtenues dans la littérature possèdent également une quantité de laitier réagi plus importante. Les écarts entre la composition expérimentale et la composition modélisée sont nombreux et les différentes hypothèses testées ont permis d’obtenir une composition qui est, par certains aspects, plus proche des compositions de la littérature. Cette composition modélisée a été choisie car elle permet d’obtenir un pourcentage de C-S-H relativement haut tout en conservant une précipitation de portlandite et en ayant un pourcentage d’ettringite proche de celui obtenu expérimentalement.

La composition modélisée peut être modifiée en jouant sur les hypothèses de départ évoquées dans le Tableau 37. Ainsi considérer la présence d’anhydrite va influer sur la formation d’ettringite et des monosulfoaluminate de calcium (AFm), la présence initiale de carbonate va impacter la formation de calcite et va également entraîner la formation de monocarboaluminate de calcium au lieu monosulfoaluminate de calcium. Une augmentation du taux de laitier réagi conduit à une diminution de la quantité de portlandite mais augmente la précipitation des C-(A)-S-H et de l’hydrotalcite. Le taux de CEM I réagi aura une influence sur la quantité de portlandite et d’AFm précipitée. La formation des C-S-H est ici thermodynamiquement favorisée au détriment de la portlandite. Cet assemblage de phases et ces compositions seront utilisés comme base pour la modélisation thermodynamique de l’essai de lixiviation sur pâte broyée.

2.4. Modélisation thermodynamique de la lixiviation semi-dynamique de la pâte