Influence de l’ajout de nitrate de cérium comme inhibiteur de corrosion dans le sol

Comme nous l’avons rapporté précédemment dans l’analyse bibliographique (cf. §1.3.5.4.2), de nombreux travaux ont été menés sur l’incorporation d’inhibiteurs de corrosion de nature organique [170,182] ou inorganique [159,166,182,210] dans des revêtements hybrides issus de la voie sol-gel. Parmi les inhibiteurs inorganiques, les terres rares et en particulier le cérium [57,157,191,194,210], a été étudié par différents auteurs, en raison de la formation de composés insolubles dans l’eau qui bloquent temporairement le passage d’espèces corrosives [108,110,189,194].

Basés sur la littérature, ainsi que sur des travaux réalisés auparavant au CIRIMAT sur d’autres types de substrats [132–134,183], nous avons procédé à l’élaboration d’un revêtement « base méthacrylate » contenant du cérium comme inhibiteur de corrosion.

4.1.5.1. Préparation des dépôts

Le sol « base méthacrylate » contenant du cérium a été préparé selon la procédure décrite au paragraphe §2.2.3. Le nitrate de cérium hexahydraté, Ce(NO3)3∙6H2O, a été utilisé pour obtenir

quatre sols différents, à des concentrations de 0,005, 0,01, 0,05 et 0,1 mol∙L-1.

que dans le cas du sol « base méthacrylate » le pH est ajusté par ajout de HNO3. Une légère

augmentation du pH peut être constatée lorsqu’on ajoute 0,005 mol∙L-1

du sel de cérium, probablement dû à l’introduction du composé hydraté. D’autre part, nous pouvons observer que la viscosité des sols après 24h de maturation n’est pas modifiée de manière significative.

Figure 56. Relevé du pH et de la viscosité des sols « base méthacrylate » en fonction de la concentration en cérium.

Après maturation des sols, les dépôts « base méthacrylate » sont effectués par la technique de dip-coating, avec une vitesse de retrait de 200 mm∙min-1, et traités thermiquement à 60°C pendant 20 min (cf. §2.2.1). Comme il s’agit ici d’une étude préliminaire, les substrats de magnésium El21 n’ont pas donc suivi la préparation de surface complète mais sont préparés uniquement par polissage au grade #1200 (cf. §3.2.1).

4.1.5.2. Caractérisations morphologiques

L’épaisseur des dépôts « base méthacrylate » dopés au cérium a été mesurée au moyen d’un appareil à induction magnétique, le Dualscope. La Figure 57 mentionne la valeur d’épaisseur moyenne de ces dépôts, en fonction de la concentration en cérium. Nous pouvons observer que l’épaisseur moyenne de ces dépôts est voisine de 1 µm ce qui signifie que le cérium n’a pas de réelle influence sur l’épaisseur des revêtements finaux.

Figure 57. Evolution de l’épaisseur moyenne des dépôts « base méthacrylate » en fonction de la concentration en cérium.

Une caractérisation de la surface des dépôts hybrides dopés au cérium a été effectuée par MEB (Figure 58). Sur les micrographies nous observons, dans tous les cas, la surface du substrat de magnésium par transparence électronique, ce qui permet de distinguer les stries de polissage. Dans tous les cas, le dépôt présente des fissures qui suivent la direction des stries de polissage. Nous pouvons constater également qu’à des concentrations supérieures à 0,01 mol∙L-1

en cérium, la quantité de fissures augmente nettement. Pour une concentration de 0,1 mol∙L-1 en sel de cérium, nous pouvons noter que le phénomène de fissuration conduit à un écaillage. Mais dans ce cas, les fissures résultent de la formation d’excroissances (Figure 59) similaires à celles observées lors de l’élaboration des couches de conversion à base de cérium (cf. §3.4.1).

Figure 58. Observation par MEB de la surface du dépôt « base méthacrylate » contenant du cérium à différentes concentrations.

Figure 59. Observation par MEB de la surface du revêtement hybride « base méthacrylate » contenant 0,1 mol∙L-1 de Ce(NO3)3. Ecaillage du dépôt et excroissances émergeant du substrat de l’alliage de

magnésium El21.

4.1.5.3. Comportement en corrosion

Le comportement en corrosion des dépôts « base méthacrylate » dopés au cérium a été tout d’abord caractérisé par chrono-potentiométrie en milieu chloruré à 0,05 mol∙L-1 de NaCl. Les courbes d’évolution du potentiel des dépôts hybrides sont présentées sur la Figure 60. Nous pouvons constater que, quelle que soit la concentration de cérium utilisée pour le dopage des dépôts hybrides, le potentiel Eocp évolue de manière similaire. Ce comportement a été également observé

pour le dépôt « base méthacrylate » non-dopé (cf. §4.1.3), pour lequel le potentiel du dépôt hybride est situé dans un domaine de potentiels plus négatifs que celui du substrat de magnésium nu.

Figure 60. Evolution du potentiel d’abandon (Eocp) du revêtement « base méthacrylate » contenant

différentes concentrations de cérium, au cours de l’immersion dans une solution à 0,05 mol∙L-1 de NaCl.

0 10 20 30 40 50 60 -2,0 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,5 -1,4 El21 0 M Ce 0,005 M Ce 0,01 M Ce 0,05 M Ce 0,1 M Ce Eocp (V ) temps (min)

Une analyse de ces dépôts a été aussi effectuée par SIE, en immersion dans la même solution corrosive (0,05 mol∙L-1). La Figure 61 montre les résultats obtenus sous les représentations de Bode du module d’impédance (a) et du déphasage (b), après 1 h d’immersion. Le graphique du module d’impédance révèle que la valeur du module d’impédance à basse fréquence est légèrement supérieur à celle du substrat nu, quelle que soit la concentration en cérium (système dopé et non-dopé). Nous pouvons constater également que le module d’impédance à moyenne fréquence est, quelle que soit la concentration en cérium, plus élevé pour tous les substrats revêtus que pour le substrat nu. Nous remarquerons que ceci est d’autant moins marqué que la concentration en cérium augmente. Ceci est en bon accord avec l’augmentation de la fissuration observée précédemment. Sur les représentations de Bode du déphasage, nous pouvons constater que la constante de temps à moyenne fréquence observée pour le dépôt hybride non-dopé, est déplacée vers de plus basses fréquences lorsque la concentration en cérium augmente. Les dépôts hybrides dopés avec 0,05 et 0,1 mol∙L-1 de cérium, présentent des réponses similaires au dépôt non-dopé.

Figure 61. Caractérisation par SIE du revêtement « base méthacrylate » contenant du cérium à différentes concentrations molaires. Spectres d’impédance obtenus après 1 h d’immersion dans une solution corrosive à 0,05 mol∙L-1 de NaCl. Représentations de Bode du module d’impédance (a) et de

l’angle de déphasage (b).

4.1.5.4. Discussion

L’analyse morphologique des dépôts « base méthacrylate » contenant du cérium, nous a permis de noter qu’ils présentent une épaisseur similaire à celle du dépôt sans cérium, contrairement à Esteban [133], qui montre pour un substrat d’alliage AA2024-T3, un accroissement d’épaisseur avec la concentration en cérium dans le sol. L’auteur corrèle, ce phénomène à la création de liaisons Al-O- Ce qui favorisent l’entraînement du sol lors du retrait par dip-coating et l’adhérence du xérogel au

-2 -1 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 El21 brut 0 M Ce 0,005M Ce 0,01M Ce 0,05M Ce 0,1M Ce lo g|Z| (ohm.cm²) logf (Hz) (a) -2 -1 0 1 2 3 4 5 -30 0 30 60 90 El21 brut 0 M Ce 0,005M Ce 0,01M Ce 0,05M Ce 0,1M Ce (b) - t he ta (de g) logf (Hz)

substrat. Or, nous avons pu constater dans le cas d’un alliage de magnésium El21, que si l’accroissement de la concentration en cérium n’a pas d’effet sur l’épaisseur, elle a un effet désastreux sur la cohésion (fissures) et l’adhérence (écaillage) du dépôt.

En effet, en milieu corrosif ces fissures sont un accès privilégié au substrat métallique pour les espèces corrosives et l’augmentation du nombre de fissures avec la concentration en cérium favorise l’apparition d’excroissances issues du substrat qui génèrent l’écaillage du dépôt pour une concentration de 0,1 mol∙L-1.

Les résultats des caractérisations électrochimiques par chrono-potentiométrie ne permettent pas de mettre en évidence de différences majeures entre les dépôts dopés ou non au cérium, puisque dans tous les cas, les potentiels d’abandon Eocp sont voisins et se situent au-dessous de celui du substrat

de magnésium nu. Toutefois, les spectres d’impédance montrent que la résistance globale du revêtement (module à basse fréquence) est d’une valeur légèrement plus élevée que celle du substrat nu et la constante de temps qui apparaît à moyenne fréquence, observée pour le dépôt hybride non dopé, est déplacée vers de plus basses fréquences lorsque la concentration en cérium augmente. Les dépôts hybrides dopés avec les plus fortes concentrations 0,05 et 0,1 mol∙L-1, présentent des réponses similaires au dépôt non-dopé.

A partir de ces résultats, nous concluons que l’ajout de cérium au sein du dépôt hybride « base méthacrylate », ne représente pas une amélioration significative des propriétés anticorrosives qui justifierait un approfondissement et une poursuite de nos travaux avec cette formulation.