Chapitre 3 Caractérisation et préparation de surface de l’alliage
3.3. Caractérisation électrochimique du substrat
Le comportement en corrosion de différents alliages de magnésium, tels que la série AZxx (Al-Zn-Mg) ou la série WExx (Y-Terres rares-Mg), a fait l’objet de différents travaux disponibles dans la littérature [3,15,18,23–27,41,46,225]. Cependant, la littérature portant sur l’étude en corrosion de l’alliage Elektron21 est peu abondante [55,56].
Afin d’obtenir des informations sur le comportement en corrosion du substrat sans dépôt, des caractérisations électrochimiques ont été réalisées après un décapage « standard ». En s’appuyant sur les résultats de la recherche bibliographique [86,171,188,194,199,209], nous avons choisi d’effectuer les analyses électrochimique dans un milieu corrosif contenant 0,05 mol∙L-1
de NaCl. L’évolution du potentiel d’abandon Eocp de l’alliage El21 coulé-T6, dans une solution à 0,05 mol·L- 1
de NaCl est présentée sur la Figure 39.
Dans les premiers instants de l’immersion, le substrat subit une diminution brutale du potentiel, associée à la dissolution de la couche passive de l’alliage, présente avant l’immersion. Ensuite, le potentiel prend une valeur fortement négative, de l’ordre de -1,75 V, avant une remontée rapide pendant les premières heures. Cela témoigne bien de la réactivité de l’alliage de magnésium El21 lorsqu’il est placé en contact avec l’électrolyte. Cette ré-augmentation du potentiel est associée au développement d’une couche de passivation partiellement protectrice et plus noble électrochimiquement, composée majoritairement d’oxydes et hydroxydes de magnésium [15,19,21,23,25,41,46]. A partir de 6 h d’immersion, le potentiel d’abandon Eocp reste constant
autour de -1,56 V, ce qui caractérise une stabilisation de la couche de passivation dans le milieu corrosif, même après une immersion prolongée.
Figure 39. Evolution du potentiel d’abandon (Eocp) de l’alliage de magnésium El21 coulé-T6, dans une
solution contenant 0,05 mol·L-1 de NaCl.
La méthode d’étude du comportement en corrosion basée sur l’exploitation des courbes de volt-ampèromètrie qui consiste à enregistrer la réponse en courant continu à un balayage en potentiel imposé, permet par la méthode de Tafel [226] de déterminer un potentiel et un courant de corrosion mais ne permet pas d’accéder aux informations concernant les phénomènes transitoires (diffusion, adsorption-désorption et le transfert de charge). La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE), consiste par contre, à imposer une légère variation de potentiel autour d’un potentiel libre Eocp, le tout à des fréquences variables. De nombreux auteurs ont montré qu’il est
possible d’acquérir par cette technique, des informations utiles sur les différentes étapes transitoires d’un processus de corrosion. Les phénomènes contribuant à la corrosion d’un alliage, revêtu ou non ayant des cinétiques différentes, ceux-ci se manifestent donc à des domaines de fréquence distincts [217,226].
Afin d’analyser l’évolution des phénomènes pouvant intervenir au cours du temps, la caractérisation par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) a été réalisée après différents temps d’immersion dans une solution corrosive à 0,05 mol·L-1
de NaCl (Figure 40). L’alliage de magnésium a été préparé selon la procédure « standard » (polissage mécanique, puis décapage chimique, cf. §3.2.2.1).
Comme nous l’avons vu au paragraphe §2.9.2, la représentation de Nyquist de l’impédance montre la partie réelle en fonction de la partie imaginaire de celle-ci. Pour tous les temps d’immersion, les diagrammes de Nyquist obtenus (Figure 40a) présentent une boucle capacitive dans le domaine des hautes/moyennes fréquences (100 kHz ~ 1 Hz), accompagnée pour des temps courts d’immersion (0 et 24 h) d’une boucle inductive à basse fréquence (~50 mHz). Après 72 h d’immersion, une deuxième boucle capacitive apparaît dans la région des moyennes-basses fréquences (~316 mHz),
0 2 4 6 8 10 12 -2,0 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,5 -1,4 El21 Eocp (V ) temps (h) -1,56V
simultanément avec la disparition de la boucle inductive à basse fréquence. Nous pouvons remarquer que le système présente le même comportement pour la suite du test (72 à 168 h), avec de légères oscillations au niveau de la valeur de l’impédance.
Plusieurs études portent sur le comportement électrochimique du magnésium en milieu aqueux chloruré ou sulfaté [21,227]. La première boucle capacitive est attribuée à la présence d’une couche de passivation, constituée principalement d’oxyde et hydroxyde de magnésium. La boucle inductive est attribuée au transport d’espèces Mg2+
, formées à partir des espèces intermédiaires Mg+ qui réagissent avec H2O [31]. Après 2 jours d’immersion, la deuxième boucle capacitive (basses
fréquences) est associée à la dissolution du magnésium au travers de la couche passive, puisque la nature poreuse de cette couche permet l’accès des espèces corrosives jusqu’au substrat métallique.
EL E K T R O N 21
Figure 40. Caractérisation par SIE de l’alliage de magnésium El21 coulé-T6 nu décapé chimiquement, au cours de l’immersion dans une solution contenant 0,05 mol·L-1
de NaCl. Représentations de Nyquist (a) et de Bode du module d’impédance (b) et de l’angle de déphasage (c).
0 5000 0 5000
(a)
1 h 24 h 72 h 168 h 158 mHz Z' ' (oh m.cm²) Z' (ohm.cm²) 30 Hz -2 -1 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5(b)
1 h 24 h 72 h 168 h lo g|Z| (ohm.cm²) logf (Hz) -2 -1 0 1 2 3 4 5 -30 0 30 60 90 1 h 24 h 72 h 168 h -theta (deg ) logf (Hz)(c)
Sur la représentation de Bode du module d’impédance, la variation de résistance de polarisation, caractérisée par la valeur d’impédance à basse fréquence (10 mHz), est faible en fonction du temps d’immersion. Les variations du module d’impédance sont associées à l’instabilité de la couche d’oxyde/hydroxyde de magnésium qui est soumise aux phénomènes simultanés de croissance et dissolution de celle-ci. Cependant, cette valeur du module d’impédance reste stable et voisine de 3500 ohm·cm² quel que soit le temps d’immersion.
De plus, sur la représentation de Bode relative au déphasage (Figure 28c), nous constatons que le système présente deux constantes de temps quel que soit le temps d’immersion ; la première localisée dans le domaine des moyennes fréquences (~30 Hz), et la deuxième dans la région des basses fréquences (~158 mHz). Correa et al. [191] ont obtenu des courbes similaires pour l’alliage AZ91 de magnésium, avec deux constantes de temps à 144 Hz et 388 mHz. La première est associée à la réponse de la couche de passivation du substrat, car la valeur de l’angle de déphasage est caractéristique d’une réponse capacitive. En outre, cette couche ne recouvre pas la totalité de la surface du substrat, ce qui peut entraîner des réponses faradiques. Quant à la constante de temps à basse fréquence, elle est attribuée au comportement résistif provoqué par les réactions de corrosion. D’après ces résultats, nous pouvons établir une corrélation entre l’augmentation du potentiel d’abandon du substrat et celle du module d’impédance après le premier jour d’immersion, en raison de la passivation naturelle de l’alliage en milieu aqueux. Cette couche se montre globalement stable tout au long de l’immersion, mais elle n’apporte pas une protection effective et suffisante au substrat métallique.
Toutefois, ces résultats seront utilisés comme une référence du comportement électrochimique de l’alliage lorsqu’il est immergé dans une solution corrosive, et ils seront comparés aux différents systèmes de protection anticorrosion étudiés dans le cadre de ces travaux.