Chapitre 3 Caractérisation et préparation de surface de l’alliage
4.1. Revêtement « base méthacrylate »
4.1.3. Comportement en corrosion
Nous avons dans un premier temps suivi pendant 1 h l’évolution du potentiel d’abandon (Eocp) des
alliages revêtus du dépôt « base méthacrylate », immergé dans une solution à 0,05 mol∙L-1 de NaCl.
Figure 54. Evolution du potentiel d’abandon (Eocp) du revêtement « base méthacrylate » déposé sur
l’alliage El21 de magnésium, immergé pendant 1 h dans une solution corrosive à 0,05 mol∙L-1
de NaCl. Comparaison avec celle obtenue pour le substrat nu.
Nous pouvons observer que la courbe tracée pour le dépôt hybride « base méthacrylate » est d’une allure similaire à celle du substrat de magnésium. Toutefois, le potentiel atteint par le substrat revêtu du dépôt hybride reste considérablement inférieur à celui du substrat nu durant toute
0 10 20 30 40 50 60 -2,0 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,5 -1,4 El21 base méthacrylate Eocp (V ) temps (min)
l’immersion. Cette première technique met donc en évidence que le revêtement hybride « base méthacrylate » n’est pas imperméable vis-à-vis de l’électrolyte, contrairement à ce qui est observé dans le cas de la protection d’un alliage d’aluminium [133].
Une étude par spectroscopie d’impédance électrochimique a été réalisée après différents temps d’immersion dans une solution corrosive à 0,05 mol∙L-1
de NaCl. La Figure 55 montre les réponses ainsi obtenues en représentation de Bode, pour un substrat revêtu ou non du dépôt « base méthacrylate ».
RE V E T E M E N T « B A S E M E T H A C R Y L A T E »
Figure 55. Caractérisation par SIE du revêtement « base méthacrylate » et du substrat nu. Evolution du spectre d’impédance lors de l’immersion dans une solution corrosive à 0,05 mol∙L-1
de NaCl. Représentations de Bode du module d’impédance (a) et de l’angle de déphasage (b).
La représentation de Bode du module d’impédance apporte des informations sur la résistivité du système électrochimique, qui peut être associée, par exemple, à la résistance globale du système protecteur. D’autre part, le diagramme du déphasage présente les phénomènes capacitifs ayant lieu au sein du système, et donne une indication sur l’effet barrière apporté par le revêtement hybride, et par les couches constituées des produits de corrosion générés durant l’immersion.
Nous pouvons constater sur le premier diagramme (Figure 55a) que les valeurs du module d’impédance à basse fréquence du dépôt « base méthacrylate », après 1 h et 24 h d’immersion dans la solution corrosive, sont voisines de celles du substrat de magnésium nu (8x103 et 7x103 ohm∙cm², respectivement). Pour l’alliage revêtu, nous constatons cependant une différence à moyenne fréquence après 1 h et 24 h. Le module d’impédance après 1 h d’immersion est plus important que celui obtenu après 24 h, traduisant l’existence d’une réactivité du substrat dans le temps au travers
-2 -1 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 (a) lo g|Z| (ohm.cm²) logf (Hz) El21 1 h 24 h -2 -1 0 1 2 3 4 5 -30 0 30 60 90 (b) -theta (deg ) logf (Hz) El21 1 h 24 h
Sur la représentation de Bode relative au déphasage (Figure 55b) nous pouvons constater pour le substrat revêtu immergé 1h dans la solution corrosive, l’existence de trois constantes de temps alors qu’après 24 h celui-ci a un comportement similaire au substrat nu et ne présente que les deux constantes de temps déjà commentées, à savoir à basse fréquence (~30 mHz) le comportement résistif provoqué par les réactions de corrosion [171,194,198,230] et à moyenne fréquence (~ 30 Hz) une réponse capacitive associée à la formation d’une couche de passivation. Par contre, après seulement 1 h d’immersion, la troisième constante de temps, apparaissant à ~300 Hz pour le substrat revêtu, est attribuable à la réponse capacitive caractéristique de l’effet barrière du revêtement hybride [191,194].
4.1.4. Discussion
A partir des résultats obtenus, nous pouvons établir une relation entre le comportement électrochimique du substrat revêtu et la morphologie du dépôt. Comme nous l’avons observé sur le relevé du potentiel d’abandon (Eocp) du dépôt dans la solution corrosive, le potentiel du substrat
revêtu est plus négatif que celui du substrat nu. Cela est attribué à l’enlèvement de la couche native d’oxydes/hydroxydes en surface du substrat de magnésium pendant l’application du dépôt hybride sol-gel, comme il a été observé par Barranco et al. sur l’alliage AZ91 de magnésium [57]. De plus, la présence de fissures au sein du dépôt facilite le contact entre les espèces corrosives de l’environnement et le substrat métallique. La morphologie du dépôt ne permet donc pas d’assurer une protection totalement efficace contre la corrosion.
Les résultats obtenus par spectroscopie d’impédance électrochimique montrent que la résistance globale du substrat (module à faible fréquence) est inchangée lorsque le dépôt hybride est présent quelle que soit la durée d’immersion (1 h et 24 h). Cela signifie que le dépôt hybride n’apporte pas de résistance spécifique au système, et la réponse est donc équivalente à celle du substrat nu. Nous avons constaté cependant que le module d’impédance à moyenne fréquence est plus important après 1h d’immersion que celui obtenu après 24 h, ceci traduit l’existence d’une certaine résistance à la corrosion apportée par le revêtement hybride durant la première heure et qui disparaît au bout de 24 h.
Sur les représentations de Bode du déphasage, les constantes de temps observées pour le dépôt hybride sont localisées dans le domaine des moyennes fréquences, alors que pour des revêtements hybrides nous retrouvons classiquement une réponse capacitive dans le domaine des hautes fréquences [157,171,194,198,199]. Cependant, la constante de temps apparaissant à ~300 Hz pour le substrat revêtu, après 1h d’immersion, peut être attribuée à une réponse capacitive résultant d’un faible effet barrière du revêtement hybride. Toutefois, cet effet est limité, puisque après 24h
d’immersion la constante de temps disparaît et seules apparaissent les constantes de temps caractéristiques du substrat nu montrant l’existence d’une couche de produits de corrosion à l’interface substrat/revêtement. Ainsi après 24 h d’immersion, les espèces corrosives qui atteignent la surface de l’alliage de magnésium par diffusion au travers de la couche hybride de faible épaisseur et par capillarité dans les fissures, sont à l’origine de la formation de produits de corrosion à l’interface dépôt/substrat, et de la délamination des couches hybrides déposées [28–32].
Nous pouvons conclure que la protection contre la corrosion apportée par ce dépôt « base méthacrylate » est limitée en raison de sa faible épaisseur et de ses caractéristiques morphologiques (fissuration). Pour pallier cet inconvénient nous avons incorporé au sol un inhibiteur de corrosion et avons étudié son influence sur le comportement anticorrosion.
Dans le même esprit, pour accroître les interactions entre le sol et l’alliage au moment de la polymérisation, nous avons étudié l’influence de l’ajout d’un alcoxyde phosphonaté susceptible de créer des liaisons hydrolytiquement stables avec le substrat de magnésium [192].