Influence des traitements sur les signaux TRMC

Certains composés ont subi divers traitements, ici différentes séries de lavage. L’anatase glu 1L a simplement subi un lavage à l’eau ultra pure, glu 3L a subi trois séries de lavage, dont un à l’acide nitrique. glu 8L a subi une série de 8 lavages, sont des lavages à la soude, à l’éthanol et à l’acide nitrique et glu H2O a subi un lavage intense à l’eau ultra pure. La même série de lavages que glu 8L a été réalisée sur le P25. Pour les autres échantillons, b1, b4 et Aµω, la dénomination « H2O » signifie que les matériaux ont subi un lavage intense à l’eau ultra pure, jusqu’à l’obtention d’une conductivité très faible (inférieure à une dizaine de µS.cm-1). La dénomination « HClO4 » signifie que les matériaux ont subi une série de 8 lavages dont l’avant dernier à l’acide perchlorique HClO4. L’influence des lavages sur les signaux TRMC enregistrés à 355 nm est présentée Fig. 85. Pour comparaison et discussion, des histogrammes représentant la vitesse relative de dégradation de l’acide formique ont été ajoutés aux courbes de TRMC.

Peu d’influence sur les signaux est observée sur b4, pour lequel tous les signaux restent très faibles. L’effet des lavages pour les autres composés est très variable suivant les composés. Le lavage à l’eau ultra pure de glu 1L a pour effet de diminuer légèrement le signal TRMC, sans modifier notablement son déclin. En revanche les signaux de glu 3L et glu 8L sont nettement moins intenses que le signal de glu 8L et déclinent plus rapidement. Dans le même temps, l’efficacité en photocatalyse semble améliorée par les lavages subis pour 8L et 3L et sans influence notable pour le lavage à l’eau ultra pure. À l’inverse, le lavage du P25 a un effet positif sur l’intensité et la durée de vie des signaux TRMC, mais un effet négatif sur l’efficacité en photocatalyse. Après lavages à l’eau ultra pure ou à l’acide perchlorique, le signal TRMC de b1 semble plus intense, mais son déclin un peu plus rapide. L’efficacité photocatalytique de b1 ne semble pas affectée après le lavage à

est aussi accru après lavage avec HClO4 et encore plus après lavage à l’eau ultra pure. En revanche il est un peu plus efficace pour la photocatalyse, dépassant même le P25. On observe aussi une amélioration pour la dégradation du phénol pour Aµω traité par HClO4. On peut noter aussi que le lavage à HClO4 améliore l’efficacité de b4 en photocatalyse, et le lavage à l’eau ultra pure est sans effet.

Fig. 85 Signaux TRMC des TiO2 glu, b1, b4 et Aµω après divers traitement de surface. L’excitation se fait à 355 nm. Les histogrammes en encart représentent la vitesse relative de dégradation de l’acide formique pour chacun des composés.

Cette étude montre que le lavage, donc en général le traitement chimique de la surface influence assez notablement les propriétés optoélectroniques des particules, et leur efficacité photocatalytique. S’il paraît évident que l’état de surface va influencer les propriétés photocatalytiques, il n’en est pas de même pour les propriétés électroniques, puisque l’on pourrait envisager que la majeure partie des phénomènes associés à la dynamique des porteurs de charge se passe en volume des particules. Cette étude montre clairement qu’une partie non négligeable a lieu en surface du matériau. L’effet exact des lavages est difficile à déterminer, d’autant qu’il ne va pas toujours dans le même sens

suivant les matériaux. Une seule tendance semble clairement se dessiner : l’effet du lavage à HClO4 semble toujours être néfaste pour la durée de vie des signaux TRMC, mais toujours positif pour l’efficacité en photocatalyse. Dans le cas de HClO4, le lavage peut avoir plusieurs effets. La première serait que le lavage entraîne l’élimination d’impuretés organiques qui favoriseraient l’approche des polluants en photocatalyse et en améliorerait l’efficacité. La seconde serait que le lavage limite l’agglomération des nanoparticules, notamment en suspension. Cette dernière hypothèse pourrait expliquer l’augmentation du déclin des signaux en TRMC : la non agglomération des particules peut avoir pour effet de limiter les sauts d’électrons inter-particules, et les confinerait au sein des particules, ce qui limiterait leur durée de vie et favoriserait le piégeage en surface, ce qui expliquerait une meilleure efficacité en photocatalyse. On peut noter aussi que le lavage à HClO4 a peu d’influence sur le pH des suspensions de chacun des TiO2 étudiés.

Pour compléter la comparaison entre Aµω et Aµω HClO4 a été réalisée en faisant varier l’énergie et la longueur d’onde d’excitation. Les spectres d’« action » (Imax/nhν = f(λ), Fig.

86a) de TRMC de Aµω et Aµω HClO4 sont très similaires : l’intensité Imax/nhν présente une fine bande d’absorption centrée autour de 370 nm. Le spectre de Aµω semble un peu moins intense dans l’UV lointain que Aµω HClO4, mais parfaitement identique dans le visible. Les spectres de « déclin » (rapports I40ns/Imax et I4µs/I40ns en fonction de la longueur d’onde d’excitation, Fig. 86b) confirment qu’à toute longueur d’onde, le signal de Aµω HClO4 décline plus vite que le signal de Aµω. On distingue, comme pour le PC50 et le rutile, deux comportements des déclins : l’un en excitant sous lumière visible, et l’autre sous lumière UV, une transition s’opérant entre 400 et 430 nm environ. Dans le visible, le rapport de déclin est à peu près constant quelle que soit la longueur d’onde. Dans l’UV, le rapport I40ns/Imax pour Aµω a tendance à être constant de 250 à 370 nm, puis à être décroissant jusque dans le visible. Le rapport I4µs/I40ns est continuement décroissant dans l’UV. Le comportement est un peu différent pour Aµω HClO4 : les deux rapports de déclin sont croissants avec la longueur d’onde dans l’UV.

L’influence de l’énergie d’excitation à 355 nm est présentée Fig. 86c. Ici Imax est directement représentée en fonction de l’énergie d’excitation, E qui est à λ fixée directement proportionnelle à la densité de photons incidents et absorbés. Pour les deux composés, un comportement sous-linéaire est observé. Des ajustement allométriques donnent respectivement les équations Imax = 299.E0,38 et Imax = 338.E0,47 respectivement pour Aµω et Aµω HClO4, avec des coefficients de corrélation R2 égaux à 0,9606 et 0,9940. Il semble donc que Aµω HClO4 ait une meilleure « réponse » vis-à-vis de l’excitation à 355 nm, c’est-à-dire qu’il semble produire un meilleur rendement de génération de porteurs de charge libres, comme en témoigne la valeur de Imax qui semble plus élevée pour Aµω HClO4 à haute énergie d’excitation en particulier. Pour Aµω HClO4, Imax croît à peu près avec la racine de l’énergie, ce qui a été globalement observé pour le P25, le PC50 et le rutile étudié. Comme l’excitation dans le visible donne des signaux TRMC intenses, il est possible d’étudier l’évolution de Imax en fonction de E à 500 nm. À cette longueur d’onde, les deux composés donnent des courbes à peu près identiques, avec un comportement quasi-linéaire avec l’énergie d’excitation, conformémeent aux observations précédentes faites sur le PC50 et le rutile. L’obtention d’un comportement de Imax identique à 500 nm pour les deux composés semble signifier que les lavages effectués pour obtenir A HClO

ont peu d’influence sur la densité de niveaux peu profonds, depuis lesquels l’excitation doit être faite à 500 nm. Enfin on peut noter que l’allure du déclin n’est pas affectée par l’énergie d’excitation, quelle que soit la longueur d’onde d’excitation, pour les deux échantillons. Les rapports I40ns/Imax et I4µs/Imax restant constants avec l’énergie d’excitation.

Les spectres d’action de TRMC et l’influence de l’énergie d’excitation sur Imax à 355 nm semblent montrer que Aµω HClO4 présente un meilleur rendement de séparation des paires électrons-trous que Aµω : un plus grand nombre de photons incidents serait convertit en paires électron-trou ayant une assez grande durée de vie pour participer au processus photocatalytique. Cela peut expliquer, à partir de la dynamique des porteurs de charge, l’amélioration constatée en photocatalyse pour cet échantillon après lavages.

Fig. 86 Comparaison par TRMC de Aµω (en noir) et Aµω HClO4 (en bleu) : (a) spectre d’action Imax/E = f(λ), spectres de déclins, (b) spectres de déclins I40ns/Imax (carrés) et I4µs/I40ns en fonction de λ, courbes Imax = f(E) obtenus (c) à 355 nm et (d) à 500 nm. Les courbes en traits pleins sur les figures (c) et (d) représentent les résultats d’ajustement des courbes expériementales.

D’une manière générale, le lavage peut soit éliminer des impuretés ou des défauts, soit en ajouter qui peuvent se comporter comme des pièges réversibles (tels des pièges peu profonds) et être compatibles avec la photocatalyse ou comme des pièges irréversibles de charges (comme les pièges profonds), ce qui serait nuisible à la photocatalyse. Une étude de mesures de spectroscopie photoacoustique qui permet de déterminer la densité et la position des pièges est en cours [117]. Cette étude semble révéler une disparition des pièges profonds qui va dans le sens d’une augmentation de la durée de vie du signal et une diminution de la densité des niveaux peu profonds pour P25 8L qui va dans le sens d’une diminution de l’activité photocatalytique. Ce résultat semble confirmer les interprétations des résultats de TRMC.