Association de semi-conducteurs

Il est également possible d’associer le TiO2 à d’autres semi-conducteurs. L’association de semi-conducteurs de natures et de bandes d’énergie différentes peut entraîner des interactions entre les deux composés.

Ce type de système se retrouve par exemple dans les cellules solaires à pigment photosensibles, où le TiO2 est généralement en contact avec une plaque d’ITO ou de FTO (respectivement Indium Tin Oxide et Fluorine Doped Tin Oxide, constitués de SnO2 dopés à l’indium ou au fluor). Ces plaques ont pour but de récolter les électrons. Kunst et al. ont étudié par TRMC l’effet du dépôt de TiO2 (P25) sur un film de FTO, lui-même déposé sur une plaque de verre [84]. L’excitation du FTO seul à 355 nm donne un signal détectable en TRMC dont le maximum est proportionnel à l’intensité d’excitation, mais dont l’allure du déclin ne semble pas affectée par l’intensité d’excitation. La face d’exposition (FTO/air ou FTO/verre) influence l’allure du signal mais pas son déclin. L’excitation directe du TiO2 déposé sur le film de FTO ne donne pas de signal détectable, alors que l’excitation du système par la face arrière (en verre) donne un signal plus intense qu’avec le FTO seul (Fig. 41). Ce résultat peut être attribué au transfert possible d’un électron du TiO2 vers le FTO, pour lequel la mobilité des électrons doit être beaucoup plus importante que celle du P25. Ainsi, ici les signaux TRMC observés sont attribués aux électrons libres dans le FTO.

croît pendant environ 500 ns et ensuite décroît identiquement au FTO seul après environ 3 µs. La différence dans le temps de montée vient principalement du temps de diffusion des électrons du TiO2 vers le FTO (Fig. 41). Ce résultat est en accord avec un phénomène de courbure de bande avec une couche d’accumulation d’électrons à l’interface entre les semi-conducteurs.

Fig. 41 Signaux TRMC d’un film de FTO déposé sur du verre, avec ou sans dépôt de TiO2 P25. Le signal différentiel entre les deux est aussi présenté [84].

L’association de semi-conducteurs peut aussi permettre de réaliser une sensibilisation des matériaux en lumière visible. À ces fins, du dioxyde de zirconium ZrO2 et du TiO2 (nanoparticules d’environ 20 nm) ont été sensibilisés en y déposant du sulfure de cadmium CdS (dépôt de 5 nm d’épaisseur) [51]. Excité seul à 425 nm, le ZrO2 ne donne pas de signal en TRMC et présente un signal relativement intense et à faible durée de vie. Le TiO2 seul ne présente pas non plus de signal notable en TRMC en excitant dans le visible, conformément au spectre d’« atténuation » (fraction de lumière absorbée en fonction de la longueur d’onde, voir partie VI) du composé qui ne présente qu’un résidu d’absorption au-delà de 400 nm. En revanche on observe un signal intense en présence de CdS en excitant en lumière visible. À 425 nm, il est trois fois plus intense et a une bien plus grande durée de vie que le signal de ZrO2/CdS. Ces résultats sont en accord avec une injection d’électron du CdS excité en lumière visible, vers le TiO2. L’injection d’électron du CdS vers le ZrO2 ne semble pas se produire sans doute en raison de la position de sa bande de conduction plus haute en énergie que celle du CdS (Fig. 42). En étudiant le rendement quantique de création de charges en fonction de la longueur d’onde d’excitation, on obtient un spectre d’action qui suit approximativement le spectre d’atténuation du TiO2 sensibilisé. Cela montre que l’efficacité de création de charges est directement dépendante du nombre de photons absorbés. L’excitation à 300 nm montre qu’il n’y a pas beaucoup d’influence du CdS sur le signal TRMC du TiO2. Cela montre que la présence de CdS n’affecte pas le piégeage des électrons. La comparaison des signaux TRMC en excitant dans l’UV et dans le visible montrent que le déclin à long terme du TiO2 sensibilisé excité dans le visible est identique à celui du TiO2 seul excité à 300 nm. Les signaux TRMC sont

ajustables par des courbes bi-exponentielles d’amplitudes A1 et A2 (associés respectivement aux caractéristiques des signaux aux temps courts et aux temps longs). A1 est d’abord constant avec l’énergie d’excitation, puis décroît suivant la racine de l’énergie d’excitation au-delà d’une certaine énergie, comportement identique à celui observé pour le maximum du signal TRMC du ZrO2 sensibilisé. A2 quant à lui a le même comportement avec l’énergie d’excitation que le maximum du signal du TiO2 seul excité à 300 nm. Les auteurs proposent que le signal TRMC du TiO2 sensibilisé excité en lumière visible soit dû aux trous présents dans le CdS (supposés être les charges détectables en TRMC dans ce composé) à court terme et dû aux électrons dans le TiO2 à long terme. De plus, d’après leurs analyses, l’injection de charges dans le TiO2 serait presque aussi efficace que la création de charges par excitation directe de celui-ci. La Fig. 42 schématise les mécanismes probables d’interaction entre les semi-conducteurs.

Fig. 42 Schéma des différentes positions des bandes d’énergie des semi-conducteurs TiO2, CdS et ZrO2 et des probables injection d’électron du CdS vers le TiO2 par excitation en lumière visible [51].

Dans l’idée d’application en cellules solaires photosensibles, un système constitué de films respectifs de TiO2, de colorant (complexe de ruthénium) et de CuI (TiO2|Colorant|CuI) a été étudié. Le colorant étant soit un complexe de Ruthénium à base bipyridine [85], soit un colorant organique comme le rouge de Pyrogallol [86]. Les études en TRMC ont été réalisées en excitant à 266 nm sur un film de CuI et sur un film de TiO2 déposés sur du SnO2 sur plaque de verre. Les résultats montrent que le déclin du signal de CuI est plus rapide que celui du TiO2. De plus le déclin du signal dépend directement de la face d’illumination : en illuminant de dos, par le substrat, le film de CuI ne présente pas de signal, sans doute à cause de recombinaisons ultra-rapides de paires électron-trou à l’interface substrat/échantillon. Le signal du film de TiO2 décline également plus rapidement en irradiation indirecte, ce qui est dû selon les auteurs à une répartition non uniforme des défauts, donc des centres de recombinaisons. Il est à noter que la voie de

pas influencé les signaux TRMC. Dans ces études, la TRMC n’a pas été utilisée pour une étude du système complet TiO2|Colorant|CuI, ni pour une étude en excitant en lumière visible. L’hétérojonction entre trois semi-conducteurs, TiO2|In2S3|CuInS2 a été étudiée

[50], également en vue d’applications photovoltaïques. L’association de TiO2 et de CuInS2 (semi-conducteurs dopés n et p) semble prometteuse pour réaliser une séparation de charges et obtenir un effet photovoltaïque, mais celle-ci ne s’avère vraiment efficace que si une fine couche « tampon » est placée entre les deux, ici de In2S3. Ces trois semi-conducteurs ayant des gaps différents, donc des spectres d’absorption différents, il est possible d’exciter sélectivement l’un ou l’autre des semi-conducteurs. Les auteurs ont ainsi pu étudier en TRMC un semi-conducteur seul, l’association de deux des semi-conducteurs et l’association des trois. Ils ont observé que le TiO2 et l’In2S3 seuls donnent des signaux TRMC à plus grande durée de vie que CuInS2. Lorsque le TiO2 est excité (à 300 nm) en contact avec un autre semi-conducteur, le signal reste identique à celui du TiO2 seul, indiquant qu’aucune injection de charges n’a lieu aux interfaces. Et, lorsque CuInS2 est excité au contact de TiO2 (650 nm), le signal TRMC est dégradé et les recombinaisons semblent favorisées. En revanche en présence de In2S3 et en excitant le CuInS2, le signal TRMC est allongé, suggérant une bonne séparation de charge entre les deux SC. L’ajout du TiO2 au système ne modifie pas le signal TRMC, signe que le TiO2 ne participe pas à la séparation de charge. Ainsi la TRMC va dans le sens des observations expérimentales et montre que la séparation de charge n’est efficace que lorsque qu’une couche intermédiaire de In2S3 est ajoutée au système, qui semble agir comme un relai d’électron entre le CuInS2 et le TiO2. La Fig. 43 schématise l’ensemble des processus pouvant avoir lieu en associant ces semi-conducteurs.

Fig. 43 Position des bandes des TiO2, In2S3 et CuInS2 et description de l’ensemble des processus photo-électroniques pouvant avoir lieu en associant deux, puis trois de ces SC [50].

La méthode de TRMC a également été employée pour étudier un système de quantum dots core/shell CdSe/CdS [87]. Après traitement thermique, le signal TRMC, et donc les propriétés électroniques du matériau (mobilité et séparation des charges) ont été améliorées, en raison du rapprochement des particules et de l’augmentation de la cristallinité après calcination. Cependant la durée de vie du signal n’excède pas 200 ns. Les auteurs ont ensuite déposé le système core/shell sur du TiO2 en raison de son gap relativement élevé et de ses propriétés d’accepteur d’électrons. L’excitation s’est faite dans

un premier temps à la longueur d’onde correspondant au premier maximum d’absorption des quantum dots (situé dans la gamme de la lumière visible). Pour le composé n’ayant subi aucun traitement, aucun signal TRMC n’est observé en présence de TiO2, alors que tous les autres présentent un signal à plus grande durée de vie, supérieur à la dizaine de µs. Dans les 100 premières nanosecondes, le signal TRMC est proche de celui des quantum dots seuls, le signal à temps plus long ne peut être ensuite dû qu’aux électrons dans le TiO2, démontrant qu’il y a injection d’électron des quantum dots excités vers le TiO2. À plus basse énergie d’excitation, le signal divisé par l’intensité de lumière à moyen terme devient légèrement plus intense, sans doute à cause de la diffusion lente des électrons des quantum dots vers le TiO2. À haute énergie d’excitation, l’intensité baisse sans doute à cause des recombinaisons qui deviennent plus importantes à l’interface. En faisant varier la longueur d’onde d’excitation en TRMC, le spectre d’action (rendement quantique de séparation de charge en fonction de la longueur d’onde, voir partie VI) suit très bien le spectre d’atténuation des quantum dots, ce qui montre que les signaux TRMC observés sont bien dus à la photo-excitation de CdSe/CdS et non à celle du TiO2 non actif en lumière visible. En comparant avec le signal du TiO2 seul, les auteurs ont évalué l’efficacité de séparation de charges à 16% pour ce système.

3. Modification par des nanoparticules