Chapitre I Dynamique des porteurs de charge
III. Applications
1. La photocatalyse
1.1. Définition
La photocatalyse consiste à générer des porteurs de charge par de la lumière pour qu’ils réagissent avec des molécules extérieures adsorbées en surface du matériau.
Outre la purification de l’eau, la photocatalyse connaît diverses applications : la synthèse organique [22,23], la production d’hydrogène [24], la purification de l’air [25], ou encore l’auto-nettoyage [26].
1.2. Mécanisme de la photocatalyse pour la
dépollution de l’eau
Les réactions envisageables par photocatalyse dépendent du pouvoir oxydo-réducteur des paires électrons-trous. La dépollution de l’eau consiste principalement à oxyder les polluants organiques jusqu’à leur minéralisation complète. Cela passe généralement par la génération de radicaux hydroxyles HO●, extrêmement oxydant. Ceux-ci sont formés directement par oxydation de l’eau, et indirectement par réduction du dioxygène dissout dans l’eau. Le mécanisme simplifié se résume donc à la génération de paires électrons-trous piégées en surface du matériau, puis à la formation de radicaux hydroxyles et enfin à la minéralisation d’un polluant organique (ayant par exemple pour formule CxHyOz)
[27] : 𝑆𝐶 + ℎ𝜈 → 𝑆𝐶∗+ 𝑒𝑆−+ ℎ𝑆+ (12) 𝑒𝑆−+ 𝑂2→ 𝑂2●− →→ 𝐻𝑂● (13) ℎ𝑆++ 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂●+ 𝐻+ (14) 𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧+ 𝐻𝑂●𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 → 𝐶𝑂2+ 𝐻2𝑂 (15)
La photocatalyse peut également être employée pour réduire certains polluants minéraux présents dans l’eau, comme les nitrates ou les métaux lourds [28,29].
1.3. Aspect « photo » et aspect « catalyse »
[30] La photocatalyse fait donc intervenir deux aspects dont vont dépendre son efficacité : la génération de porteurs de charge dont certains vont diffuser vers la surface du matériau, et la réaction en surface avec les molécules extérieures.
Le premier aspect, « photo », dépend donc du mécanisme de dynamique des porteurs de charge décrit précédemment : plus le nombre de porteurs de charge arrivant en surface du semi-conducteur est grand, et plus, a priori, la photocatalyse sera efficace : il faut donc générer un grand nombre de paires électrons-trous arrivant en surface du matériau et donc une grande durée de vie des porteurs de charge. Cette opération est liée au mécanisme Table 1, et particulièrement à l’étape de diffusion des charges vers la surface du matériau.
Le deuxième aspect, « catalyse », s’apparente à un mécanisme de type catalyse hétérogène, il peut être décrit par le modèle de Langmuir-Hinshelwood [27,31] La catalyse hétérogène dépend grandement du nombre de sites actifs disponibles en surface, donc de la surface spécifique du semi-conducteur.
1.4. Le dioxyde de titane
[21,32] Le dioxyde de Titane (TiO2) est le matériau étudié dans ce travail. Il s’agit du
principal matériau utilisé en photocatalyse. Le dioxyde de titane existe sous plusieurs formes cristallines, les principales étant les formes rutiles, anatases et, dans une moindre mesure, la forme brookite. La forme anatase est métastable, elle se transforme en Rutile au-delà de 600°C.
Le TiO2 est un semi-conducteur, son gap électronique est d’environ 3,0 eV pour la forme rutile, de 3,2 eV pour la forme anatase et d’environ 3,3 eV pour la forme brookite. Cela correspond à des longueurs d’onde d’environ 410, 390, et 380 nm respectivement, donc situées dans la région intermédiaire entre l’UV et le visible, ce qui rend envisageable à terme l’utilisation du soleil comme source de lumière. La position absolue de la BC et de la BV du TiO2 sont situées autour de -7,5 et -4 eV respectivement (ce qui correspond à des potentiels redox respectifs de +3,0 et -0,5 V/ENH) Fig. 10. Ces valeurs font des électrons libres du TiO2 de bons réducteurs et des trous de très puissants oxydants, permettant la formation de radicaux hydroxyles et l’oxydation de très nombreux composés organiques. Il faut noter que le rapprochement des bandes diminue Eg, rendant la génération des porteurs de charge plus efficace sous lumière visible, mais diminue le pouvoir oxydo-réducteur des paires électrons-trous, ce qui peut nuire à l’efficacité de la photocatalyse.
Fig. 10 Positions des bandes de conduction et de valence de quelques semi-conducteurs dont le TiO2[21]. Plusieurs autres espèces sont placées sur le diagramme permettant de visualiser les réactions envisageables par photocatalyse. On voit que le TiO2 a des bandes idéalement situées pour réaliser un grand nombre de réactions, dont l’oxydation de composés organiques ou la production d’hydrogène.
Le TiO2 est souvent employé en photocatalyse sous forme de nanoparticules, car possédant une bien plus grande surface spécifique et de plus faibles taux de recombinaisons de volume. En général, la forme anatase est plus efficace en photocatalyse que la phase rutile.
Une grande partie de ce travail est réalisée sur des échantillons commerciaux de TiO2. Le premier, le P25 (Evonik) est un mélange de rutile (20% environ) et d’anatase (80 % environ), il s’agit de l’un des TiO2 purs commerciaux les plus efficaces en photocatalyse. Les seconds consistent en une série d’anatases purs (Cristal Global) : le PC10, le PC50, le PC100 et le PC500. Tous sont synthétisés par traitement thermique du PC500, traitement qui a pour conséquences l’augmentation de la taille des particules et de leur cristallinité. Le tableau ci-dessous résume les propriétés de ces échantillons :
échantillon phase cristalline taille moyenne des particules (nm) surface spécifique (m2.g-1)
P25 ~80 : 20 Anatase : Rutile 25 50
PC10 Anatase 65 - 75 10
PC50 Anatase 20 - 30 54
PC100 Anatase 15 – 25 80-100
PC500 Anatase 5 - 10 317
Table 2 Propriétés de TiO2 étudiés dans ce travail [33].
Une autre partie de ce travail sera réalisé sur des TiO2 purs synthétisés en laboratoire dans le cadre du projet PhotoNorm, il s’agit d’échantillons d’anatase, de rutile, de brookite, purs ou mixtes. La description de ces échantillons sera faite au Chapitre IV.
2. Cellules photovoltaïques
La dynamique des porteurs de charge dans les semi-conducteurs est également à la base des cellules photovoltaïques. Dans celles-ci, les paires électrons-trous sont séparées et migrent dans des sens opposées, générant ainsi un courant électrique. Cette séparation de
charge est généralement réalisée dans une jonction pn (contact entre deux semi-conducteurs de mêmes bandes dopés n, c’est-à-dire excédentaire en électron, et p, déficitaires en électrons), avec des matériaux à base de silicium [34,35].
Cependant, d’autres types de cellules photovoltaïques, appelées cellules à pigments photosensibles ou parfois Cellules Grätzel ont été développées. Celles-ci sont à base de TiO2 imprégnés par un colorant à base de ruthénium [36,37]. Dans ces cellules, le colorant est excité par de la lumière visible et les électrons excités sont injectés dans la BC du TiO2. La séparation des charges est donc réalisée à l’interface colorant-semi-conducteur, les électrons étant dans le TiO2 et collectés sur du verre conducteur. Les trous se situent dans le colorant et sont collectés via un médiateur redox à une cathode Fig. 11.
Fig. 11 Schéma et principe des cellules solaires à pigments photosensibles [37].
Si l’étude de cellules photovoltaïques ne fait pas l’objet de ce travail, son principe est mentionné pour deux raisons : comme pour la photocatalyse, son efficacité dépend de la durée de vie des porteurs de charge photo-générés dans un semi-conducteur et est limitée par les recombinaisons et, dans ce travail, du TiO2 photosensibilisé par des colorants sera étudié.