Les pertes de masse normalisées pour les verres LaY1, LaY2, LaY3, CeY1 et CeY2 lixiviés un mois à pHi = 2, 5,5 et 13 sont représentées dans la figure IV-25.
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 PMN (mg / cm 2 ) L a Y 1 L a Y 2 L a Y 3 C e Y 1 C e Y 2 P M N S i P M N A l P M N Y P M N L a o u C e p H i = 2 p Hf = 2 , 8 6 p Hf = 2 , 7 6 p Hf = 2 , 9 4 p Hf = 2 , 7 8 p Hf = 2 , 8 9 0 , 1 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 PMN (µg / cm 2 ) L a Y 1 L a Y 2 L a Y 3 C e Y 1 C e Y 2 P M N S i P M N A l P M N Y P M N L a o u C e p Hi = 5 . 5 p Hf = 9 , 8 p Hf = 6 , 7 p Hf = 6 , 6 p Hf = 7 , 1 p Hf = 6 , 6 1 , 0 0 E - 0 2 1 , 0 0 E - 0 1 1 , 0 0 E + 0 0 1 , 0 0 E + 0 1 1 , 0 0 E + 0 2 1 , 0 0 E + 0 3 1 , 0 0 E + 0 4 1 , 0 0 E + 0 5 PMN (µg / cm 2 ) L a Y 1 L a Y 2 L a Y 3 C e Y 1 C e Y 2 P M N S i P M N A l P M N Y P M N L a o u C e p Hi = 1 3
[Si] en dessous de la limite de détection
p Hf = 1 2 , 4 7 p Hf = 1 2 , 4 5
p Hf = 1 2 , 4 4 p Hf = 1 2 , 4 4
p Hf = 1 2 , 4 4
Figure IV-25 : Pertes de masse normalisées pour les verres LaYi (i = 1 à 3) et les verres CeYj
L’interprétation de ces résultats a été effectuée séparément pour chaque pH avec ici pour objectif la comparaison des différentes compositions de verre en terme de tenue générale à l’altération.
→ Lixiviations à pHi = 2 :
Les verres LaY1 et CeY2 altérés à pHi = 2 semblent présenter les valeurs de PMNAl les plus basses. Ces deux compositions sont les plus riches en Al ce qui pourrait signifier que cet élément joue un rôle important sur la durabilité chimique du verre (voir tableau III- ?). Concernant les éléments Y et La, les valeurs de pertes de masse normalisées sont similaires pour les trois verres au lanthane, alors que le verre CeY2 présente des relâchements en Y et Ce (et Si) sensiblement inférieurs.
L’analyse de ces verres au MEB-EDS a montré que les verres au lanthane présentaient tous une surface enrichie en Si+Al après lixiviation, sans toutefois que ne soit observée de démarcation très nette entre zone enrichie et verre sous-jacent. Une pellicule superficielle plus homogène (enrichie en Ce(IV)) est en revanche observée en surface des verres au cérium (figure IV-17a). La démarcation entre cette pellicule et le verre sous-jacent est très visible dans ce dernier cas suggérant un front d’avancement de l’altération bien défini.
→ Lixiviations à pHi = 5,5 :
Pour cette valeur de pH, le verre LaY2 semble se distinguer des autres compositions de verre par des relâchements en Al, Y et La particulièrement faibles. Comme il s’agit du verre le plus riche en Y+La, cela pourrait signifier que le facteur important est peut-être l’efficacité et/ou la vitesse de passivation de la surface, liée à l’accumulation superficielle de La+Y. Si l’on fait l’hypothèse que l’élément qui contrôle la dissolution du verre est celui dont la valeur de PMN est la plus faible, on arrive à la conclusion qu’il s’agit de Al pour LaY1, de Y et/ou La pour LaY2, de Al et/ou Y et/ou La pour LaY3 (PMNAl ≈ PMNY ≈ PMNLa
comparables), de Al pour CeY1 et de Y et/ou Ce pour CeY2. On voit donc que la composition a une grande influence sur l’élément qui va s’accumuler le plus en surface du verre, puis éventuellement contrôler le passage en solution des autres éléments durant l’altération.
Concernant les verres au cérium, remarquons que le verre CeY2 se distingue du verre CeY1 par un pHf situé autours de 10 (contre pHf = 7,1 pour CeY1) et par des valeurs de PMNAl et PMNSi plus élevées après 1 mois de lixiviation. Par ailleurs, de petits dépôts d’aspect "pelucheux" ont été observés en électrons secondaires en surface du verre CeY1 (figure IV-26).
20 µm
Image en E.S. :
Surface du verre CeY1 altéré à pHi = 5,5
Figure IV-26 : Image en électrons secondaires de la surface du verre CeY1 altéré 1 mois à
pHi = 5,5 en mode statique à 90 °C.
Ce type de dépôt n’est pas comparable à la pellicule relativement épaisse observée en surface du verre CeY2 altéré dans les mêmes conditions (voir figure IV-18b). Il pourrait s’agir d’une étape précédant la formation de la pellicule homogène d’altération, laquelle pourrait se former suite à une accumulation importante de ces dépôts en surface. Des études XPS ont montré que ces dépôts étaient enrichis en Ce(IV), on peut donc faire l’hypothèse que la teneur initiale en Al au sein du verre joue un rôle dans l’ampleur de l’oxydation du cérium durant l’altération. Ainsi, le verre CeY1 (qui contient le moins d’aluminium) serait sujet à une oxydation en surface ce qui concorde avec la faible augmentation de pH observée par rapport au cas du verre CeY2 (pHf = 7,1 pour CeY1 et pHf ≈ 10 pour CeY2). Une tentative d’explication et de modélisation sous forme de schémas est développée en annexe IV-4 pour tenter de mieux comprendre la différence de comportement observée entre ces deux verres.
→ Lixiviations à pHi = 13 :
Les pertes de masse normalisées à pHi = 13 suivent la hiérarchie suivante pour les différentes compositions de verre : PMN LaY1 < PMN LaY2 < PMN LaY3 < PMN CeY1 ≈
PMN CeY2. L’yttrium et la terre rare sont les éléments les plus retenus en surface du verre durant la lixiviation quelle que soit sa composition, alors que l’aluminium et le silicium sont nettement plus relâchés. Le verre LaY1 semble être le plus durable à ce pH, toutes compositions confondues, alors que les deux verres au cérium apparaissent comme étant plus sensibles en milieu basique.
L’analyse des verres altérés au MEB-EDS n’a révélé que peu de traces de corrosion à la surface des verres au lanthane. On peut néanmoins supposer qu’il sont tous légèrement enrichis en Y (sur quelques dizaines voir quelques centaines de nanomètres) à l’image de ce qui a été montré pour le verre LaY1 (voir spectre XPS, figure IV-21). Les verres CeY1 et CeY2 présentent tous deux après lixiviation une pellicule d’altération très lisse, craquelée par endroits et épaisse de quelques microns (voir figure IV-20a).
ò Points à retenir de la partie IV-2-4 :
v Parmi les informations pertinentes mises en évidence dans cette sous-partie, on peut noter que :
- Les verres LaY1 et CeY2 semblent être les plus durables à pH = 2, alors qu’à pH = 13, le verre LaY1 présente la meilleure tenue. Ces verres correspondent aux compositions les plus riches en Al.
- Les deux verres au cérium n’ont pas le même comportement à pH = 5,5, en
raison de leur teneur en aluminium différente. Cela pourrait être lié à une oxydation moindre du cérium trivalent dans le cas du verre le moins riche en Al.
- Il semblerait que la teneur plus forte en Y du verre LaY2 joue sur la rétention plus importante de cet élément (et de La) en surface à pH= 5,5 alors que pour le verre LaY1
(riche en Al), c’est Al qui est le plus retenu.
v D’une manière plus générale si l’on considère la somme des PMN (PMNAl + PMNSi + PMNY + PMNLn) pour chaque verre altéré à un pH donné, on obtient la hiérarchie suivante en terme de durabilité chimique :
pHi = 2 : CeY2 > CeY1 > LaY1 > LaY3 > LaY2
pHi = 5,5 : LaY2 ≈ LaY3 > LaY1 > CeY1 > CeY2
pHi= 13 : LaY1 > LaY2 > LaY3 > CeY1 > CeY2
Remarque 1 : Le classement obtenu à pHi = 5,5 pour les verres au cérium est faussé par la hausse du pH qui rend le silicium et l’aluminium plus solubles.
Remarque 2 : On peut rapprocher ces résultats des calculs thermodynamiques effectués dans
la partie III-3 et qui prédisaient que :
- le verre LaY3 était le plus durable (vrai à pHi = 5,5)
- l’oxydation du cérium rend les verres CeYSiAlO plus durables (vrai à pHi = 2)