4 Caractérisation structurale

Les techniques mises en œuvre pour l’analyse structurale des verres sains sont la RMN du solide haute résolution ainsi que la spectrométrie Raman et RPE. Les informations récoltées dans cette sous-partie concernent principalement la réticulation du réseau silicaté (Raman et RMN), l’environnement de l’aluminium (RMN) et les éventuels centres paramagnétiques présents dans le verre (RPE). La complémentarité de ces techniques nous a semblé intéressante afin de pouvoir recouper les données obtenues. Cette étude nous permettra en outre de mieux comprendre les comportements du verre lors des traitements de lixiviation et/ou d’irradiation. A noter que nous nous sommes parfois heurtés à une absence de données dans la littérature qui a rendu délicate l’interprétation de certains signaux RPE. III-4-1 Résonance magnétique nucléaire du solide haute résolution (RMN MAS)

La résonance magnétique nucléaire en rotation à l’angle magique a permis d’étudier les noyaux ²⁹Si et ²⁷Al pour les différentes compositions de verre au lanthane. A noter que l’acronyme anglophone MAS (« Magic Angle Spinning ») sera souvent utilisé par la suite pour désigner la rotation à l’angle magique. Comme il a été précisé dans la partie II-5-2, peu d’informations ont pu être déduites des spectres concernant les verres au cérium, en raison du paramagnétisme électronique de Ce³⁺ qui a contribué à élargir considérablement les raies. III-4-1-1 RMN MAS ²⁹Si

Les spectres RMN MAS ²⁹Si obtenus sur les verres au Lanthane sont représentés sur la figure III-8 pour les trois compositions de verres : LaY1, LaY2 et LaY3.

-120 -110 -100 -90 -80 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 R M N M A S ²⁹Si LaY1 LaY2 LaY3 Echelle normalisée ppm

Figure III-8 : Spectres RMN MAS du ²⁹Si pour les trois verres au lanthane LaY1, 2, 3

Le signal du silicium se présente sous la forme d’une bande assez large (signal étalé sur environ 35 ppm) et très peu résolue. Il paraît délicat de mettre en évidence des différences notables entre les trois signaux étant donné le rapport signal/bruit parfois élevé. Néanmoins, la largeur globale ainsi que la gamme de déplacement chimique semble comparable pour les trois compositions de verre. La déconvolution du spectre obtenu pour l’un d’entre eux (verre LaY2) est représentée sur la figure III-9.

- 1 2 0 - 1 1 0 - 1 0 0 - 9 0 - 8 0 - 7 0 - 6 0 0 4 0 0 8 0 0 1 2 0 0 1 6 0 0

2 0 0 0 Spectre RMN-MAS ²⁹Si du verre LaY2

Q3

Q2 Enveloppe globale du fit

et courbe expérimentale

Intensité

ppm

Figure III-9 : Déconvolution du spectre RMN MAS 29Si du verre LaY2

Le spectre est "fitté" à l’aide de deux composantes pouvant correspondre

approximativement aux espèces Q2 et Q3 (gausso-lorentziennes centrées sur –89.1 ppm et – 94.6 ppm respectivement). En réalité, on peut simplement dire que ces deux espèces sont prédominantes car il est probable que d’autres espèces (Q4 ou Q1) soient également présentes

en quantité moindre. Cela confirme cependant la faible réticulation du réseau vitreux pour les verres au lanthane qui comportent un grand nombre d’oxygènes non-pontants comme indiqué dans la littérature [3, 5, 7, 16]. Concernant les verres au cérium, les spectres RMN MAS ²⁹Si obtenus sont représentés sur la figure III-10. A titre de comparaison, le spectre du verre LaY2 figure également sur ce graphique.

-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 0 4000 8000 12000 16000 20000 RMN MAS ²⁹Si CeY2 CeY1 LaY Intensité ppm

Figure III-10 : Spectres RMN MAS 29Si pour les verres au cérium et un verre au lanthane.

Le signal RMN du silicium pour les verres au cérium est de forme gaussienne et la gamme de déplacement chimique couverte est beaucoup plus importante que pour les verres au lanthane (signal étalé sur environ 200 ppm contre 35 ppm pour les verres LaY). Il paraît cependant vraisemblable que les espèces Q2 et Q3 soient prédominantes comme dans le cas du verre au lanthane. En effet, le cérium à la valence 3, présente des propriétés chimiques très similaires à La³⁺ (comme nous l’avons vu dans la partie I-3-1). Une comparaison entre le spectre du verre CeY1 et de CeY2 nous indique que, dans le second cas, le signal est

légèrement décalé vers les ppm moins négatifs. Cela peut être le signe d’une contribution plus importante des espèces Q2 dans le cas du verre CeY2. Or, ce verre présente les rapports Al/Si et Al/Y+Ce les plus importants (forte teneur en Al). Cela suggère que l’augmentation de la teneur en Al conduit à une plus faible réticulation du réseau silicaté. Il convient néanmoins de rester prudent sur ce point étant donnée la largeur des signaux mis en jeu.

On s’attend à ce que les espèces Q2 aient un environnement plus riche en terres rares et en yttrium (zones moins réticulées). Or les ions Ce³⁺ étant des centres paramagnétiques, ils favorisent la relaxation des spins situés à proximité. Dans le cas des espèces Q2, la proximité d’ions Ce³⁺ doit réduire le temps de retour à l’équilibre après excitation des noyaux de

silicium correspondants. Afin de visualiser cet effet et de confirmer la présence de deux espèces silicatées (Q2 et Q3) au sein du verre au cérium, des spectres ont été acquis pour différents temps de recyclage (figure III-11).

- 2 4 0 - 2 1 0 - 1 8 0 - 1 5 0 - 1 2 0 - 9 0 - 6 0 - 3 0 0 3 0 0 3 0 0 0 6 0 0 0 9 0 0 0 1 2 0 0 0 1 5 0 0 0 1 8 0 0 0 2 1 0 0 0 2 4 0 0 0 Grand temps de recyclage Bas temps de recyclage RMN MAS 2 9 Si Verre CeY2 Croissance du signal vers les déplacements chimiques négatifs

Intensité

ppm

Figure III-11 : Spectres RMN MAS ²⁹Si pour le verre CeY2 et différents temps de recyclage.

La contribution située dans la région des ppm très négatifs augmente avec le temps de recyclage (temps de relaxation plus long). Cela confirme qu’il s’agit d’espèces Q3 (moins d’ions Ce³⁺ dans l’entourage), alors que la contribution observée pour de faibles temps de recyclage (-90 ppm environ) a plutôt pour origine les espèces Q2. Cette figure permet également de mieux se rendre compte de l’élargissement des contributions individuelles du signal (environ 60 ppm pour la contribution ≈ Q2, pour le plus bas temps de recyclage). IV-4-1-2 RMN-MAS ²⁷Al

Les spectres RMN-MAS de l’aluminium sont représentés dans la figure III-10 pour les trois verres au lanthane.

- 1 5 0 - 1 0 0 - 5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 7 0 0 0 Verres au lanthane R M N M A S ^{2 7}Al

Signal aux ppm négatifs LaY1 < LaY3 < LaY2

LaY1

LaY2

LaY3

Intensité

ppm

Le signal RMN de l’aluminium pour les trois verres au lanthane s’étale de –100 ppm à 100 ppm environ. Un flanc traînant est observée aux ppm négatifs donnant une forme dissymétrique au signal. Une différence d’intensité est observé entre 0 et –100 ppm selon la composition du verre (LaY1 < LaY2 < LaY3). Cette zone de déplacement chimique correspond aux espèces AlV et AlVI (aluminium en coordinence 5 et 6), comme indiqué dans la partie I-3-3. Cependant il faut noter qu’il s’agit des spectres bruts comportant des bandes de rotation pouvant modifier l’enveloppe globale du signal et ainsi fausser les interprétations. La figure III-13 montre le résultat de la déconvolution du spectre du verre LaY3 après retrait de ces bandes de rotation (logiciel ‘’dmfit ‘’ [17]).

-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

7000 ^{Déconvolution du spectre RMN MAS} 2 7 A l Verre LaY3

Al

Al

Al

Intensité

ppm

Figure III-13 : Déconvolution d’un spectre RMN MAS ²⁷Al pour le verre sain LaY3.

L’aluminium tétravalent est majoritaire comme cela avait également été montré dans la littérature pour d’autres verres de composition équivalente [3, 5]. Cette prédominance est notamment liée à l’atmosphère oxydante sous laquelle les verres ont été élaborés. Lin et al. ont par ailleurs montré que des verres CeYSiAlO élaborés cette fois-ci en atmosphère réductrice, donnaient lieu à une majorité d’unités AlVI [18]. Le manque d’oxygène dans de telles conditions d’élaboration est responsable de la formation de ces espèces négativement chargées qui permettent la compensation de charges vis à vis des ions Ce³⁺, même si ces espèces ne participent pas à la réticulation globale du réseau (contrairement à AlI V).

Afin de mieux visualiser les trois coordinences de l’aluminium, un expérience de RMN MQ-MAS à été réalisé sur le verre LaY1. La figure IV-14 représente le spectre en deux dimensions obtenu à l’aide du spectromètre de 500 MHz aimablement mis à disposition par le Service de Chimie Moléculaire du CEA Saclay (DSM/DRECAM/SCM) [19].

AlIV

AlV

AlVI

RMN MQ MAS

Al

Figure III-14 : Spectre MQ-MAS ²⁷Al réalisé sur le verre LaY1 (Spectromètre 500 MHz)

Les taches caractéristiques des sites AlI V, AlV et AlVI confirment que les trois unités sont présentes au sein du verre. La quantification n’a pas été réalisée sur ce spectre en deux dimensions qui n’a servi qu’à mieux séparer les trois coordinences. En revanche, les résultats des déconvolutions sur les spectres à une dimension (figure III-12) sont résumés dans le tableau III-8, pour chaque composition de verre au lanthane.

Glass sample AlIV unit AlV unit AlVI unit LaY1 Population : 59.0 % δiso : 71.7 ppm Population : 31.6 % δiso : 21.7 ppm Population : 9.4 % δiso : -38.5 ppm LaY2 Population : 55.7 % δiso : 71.7 ppm Population : 33.9 % δiso : 21.7 ppm Population : 10.3 % δiso : -38.5 ppm LaY3 Population : 58.8 % δiso : 71.7 ppm Population : 32.1 % δiso : 21.7 ppm Population : 9.1 % δiso : -38.5 ppm Tableau III-8 : Résultats de la déconvolution des spectres RMN MAS ²⁷Al pour les trois

compositions de verres au lanthane.

Les valeurs des rapports AlIV/AlV+AlVI, pour les trois verres LaY1, LaY2 et LaY3, sont respectivement : 1,44, 1,26 et 1,43. Les teneurs en AlVI et AlV augmentent quand les rapports élémentaires Al/Si et Al/Y+La diminuent (voir tableau III-4), ce qui concorde avec les résultats obtenus par Guillopé [3] sur des compositions de verres similaires. Cette corrélation n’est cependant pas linéaire, les rapports Al_{I V}/Al_V+Al_VI calculés pour les verres LaY1 et LaY3 étant très proches, malgré une teneur globale plus importante en aluminium pour le premier. Cela montre que les espèces AlV et AlVI sont formées lorsque les espèces tétracoordonnées (AlI V) ne suffisent pas à compenser l’excès de charges positives apportées par les terres rares et l’yttrium trivalents. Ce résultat s’appuie sur l’étude menée par Sen [20] sur des verres NdSiAlO. Cet auteur a montré par EXAFS que les ions terres rares étaient préférentiellement entourés d’atomes d’aluminium au sein du réseau aluminosilicaté. Ces derniers améliorent en effet la répartition des ions trivalents au sein des verres silicatés en

réduisant la formation de clusters. La compensation de charge joue donc un rôle primordial dans l’homogénéité de ces verres et détermine également la répartition entre les trois coordinences de l’aluminium. Ainsi, les unités AlV et AlVI doivent logiquement se trouver préférentiellement au voisinage des ions La³⁺ (Ce³⁺) et Y³⁺ au sein du verre. Il faut rappeler que ces deux espèces ne sont pas formatrices de réseau et contribuent à augmenter le désordre au sein du verre, contrairement à Al_{I V} qui peut remplacer de manière isomorphe le silicium [5, 21]. Or, nous avons observé précédemment que le verre CeY2, analogue de LaY1, comportait, d’après la figure III-10 (RMN MAS ²⁹Si), plus d’oxygènes non pontants au sein du réseau silicaté que le verre CeY1 (le rapport Q2/Q3 augmente), analogue de LaY3. Si l’on fait l’hypothèse que les verres sains au cérium et au lanthane ont des structures comparables (analogie Ce³⁺/La³⁺), cela signifie que la réticulation du réseau silicaté augmente avec l’augmentation du rapport global Al/Si. En outre, la valeur du rapport AlI V/AlV+AlVI est comparable pour les verres LaY1 et LaY3 (1,44 et 1,43). On peut donc penser que plus la teneur globale en Al augmente plus la quantité absolue de AlV et AlVI au sein du verre augmente, réduisant ainsi la réticulation du réseau de par leur rôle non formateur. Il convient néanmoins de rester prudent sur ce raisonnement car comme nous allons le voir par la suite (par spectrométrie Raman), les verres au lanthane et au cérium présentent quelques différences structurales.

III-4-2 Spectrométrie Raman

Les spectres Raman obtenus pour deux verres analogues au cérium et au lanthane