Des impuret´es de quels types ?

Une premi`ere hypoth`ese, est qu’il existe dans les ´echantillons d’eaux des im- puret´es qui abaissent la barri`ere d’´energie `a franchir, nous les appellerons de type 1. Ces impuret´es peuvent ˆetre des surfactants, qui abaissent le coˆut de cr´eation d’une interface liquide / vapeur. Un autre exemple serait des mol´ecules dissoutes, qui introduisent des d´efauts dans le r´eseau des liasons hydrog`ene. La structure de l’eau serait alors chang´ee et ces mol´ecules se comporterait comme des germes de nucl´eation.

On peut essayer de mod´eliser le rˆole des impuret´es par une tension de surface effective σeff. En conservant la valeur de Γ0Vexpτexp d´efini au § 2.2.3 et avec l’Eq.

2.12, on trouve σeff = 18.7 mN.m−1 pour que Pcav = −24 MPa. Cette valeur est

tr`es faible, par exemple pour l’´ethanol σ = 22.3 mN.m−1_{. On a vu que la tension}

une indication sur le faible effet de ces impuret´es dans les eaux utilis´ees. Cepen- dant, la comparaison avec un param`etre macroscopique est limit´ee : il faut plutˆot voir σeff comme la traduction de l’effet de l’impuret´e `a l’´echelle microscopique.

S’il existe des impuret´es de type 1 dans le volume ce sont toujours les fluctua- tions thermiques qui font franchir la barri`ere d’´energie. Si ces impuret´es ont une concentration de l’ordre du volume exp´erimental, il faut ´egalement faire inter- venir leur probabilit´e de pr´esence. Mais comme les donn´ees exp´erimentales sont bien ajust´ees par l’Eq. 3.1 avec Pcav moins n´egatif que les valeurs th´eoriques, on

consid`ere donc une concentration d’impuret´es de type 1 menant `a une ´energie de barri`ere modifi´ee identique : c1 >> 1/Vexp. D’autre part, nous pouvons remar-

quer que les courbes en S fines (1000 salves par point) atteignent une probabilit´e nulle (voir Fig. 3.20), et lors d’une exp´erience particuli`ere nous n’avons observ´e aucune nucl´eation en r´ep´etant 104 <sub>salves `a 0.8P</sub>

cav. Nous pouvons donc conclure

qu’il n’existe pas d’impuret´e de type 1 avec une barri`ere d’´energie modifi´ee encore inf´erieure, ou alors en concentration ind´etectable par notre m´ethode.

Un autre type d’impuret´es a un effet d´eterministe sur la nucl´eation. A chacune est associ´ee une pression seuil Pseuil au del`a de laquelle la nucl´eation est certaine,

nous les appellerons de type 2. Ces impuret´es peuvent ˆetre des bulles de vapeur emprisonn´ees dans un relief d’une particule ou dans une grosse mol´ecule organique hydrophobe (voir Fig. 4.12). Ces bulles peuvent rester `a l’´equilibre pendant un temps long, mˆeme si le liquide dans lequel elles sont plong´ees est au dessus de la pression de vapeur, en raison de la courbure de l’interface liquide / vapeur. Ainsi on peut estimer avec la loi de Laplace le rayon de courbure d’une telle bulle, si Pcav = −25 MPa alors Rb = 2σ/Pcav = 5.8 nm.

Toutefois, quand on atteint l’´echelle du nanom`etre, la forme des bulles pi´eg´ees sur des parois hydrophobes peut s’´ecarter d’une calotte sph´erique : des exp´eriences de microscopie `a force atomique ont mis en ´evidence des nanobulles en forme de crˆepes irr´eguli`eres (rayon de courbure de 100 nm pour une hauteur de 20-30 nm) [48]. La forme serait alors d´etermin´ee par les forces pi´egeant la ligne de contact plutˆot que par la tension de surface, et la pression du gaz moins ´elev´ee (rayon de courbure plus grand), ce qui explique la dur´ee de vie plus grande de ces bulles. De telles nanobulles pourraient expliquer la longueur de glissement de l’ordre de 100 nm observ´ee dans des exp´eriences de nanorh´eologie sur des surfaces hydrophobes [49].

Ici, ce ne sont pas les fluctuations thermiques qui font nucl´eer une bulle, mais la pr´esence d’une impuret´e avec Pseuilmoins n´egatif que la pression minimum Pmin

atteinte au point focal : la courbe de probabilit´e d´epend donc de la distribution d’impuret´es. Il y a nucl´eation s’il existe une impuret´e telle que Pseuil> Pmin dans

le volume compris entre Pseuilet Pmin(voir Fig. 4.12) : ce volume est donc diff´erent

de Vexp, il varie comme λ3. Si on appelle c2 la concentration en impuret´es de type

2, leur distribution en terme de Pseuil s’´ecrit dc2/dPseuil = n2(Pseuil).

4.3. IMPURET ´ES ET STATISTIQUES 85

Fig. _{4.11 – Probabilit´e de cavitation en fonction de la pression au point focal,} ajust´ee (—) avec l’Eq. 2.17, les points exp´erimentaux sont les mˆemes que Fig. 3.20, les tensions d’excitation sont converties en pressions avec l’Eq. 4.2. L’encart montre deux distributions d’impuret´es ´etudi´ees en fonction de leur Pseuil : (i)

est monodisperse avec Pseuil = P0, (ii) est polydisperse en loi de puissance avec

P2 < Pseuil < P1. On voit que l’on ne peut pas ajuster correctement les donn´ees

exp´erimentales avec une distribution monodisperse. Il faut pour cela adopter une distribution plus complexe, comme la proposition (ii).

impuret´e telle que Pmin< Pseuil dans le volume V (Pmin, Pseuil) soit :

Σ(Pmin) =

Z

n2(Pseuil)dPseuilV (Pmin, Pseuil) (4.1)

Dans le cas d’impuret´es monodisperses en grande concentration, on montre (Fig. 4.11) que la relation Σ(P ) attendue est inconciliable avec les donn´ees exp´eri- mentales. Pour les ajuster, il est n´ecessaire d’adopter une distribution d’impuret´es avec des Pseuil diff´erents et avec des concentrations de l’ordre de c2 = 1/λ3 <<

1/Vexp (voir Fig. 4.11). Pour le d´etail des calculs, voir notre article [39].

En conclusion, la probabilit´e de nucl´eer d´epend de la probabilit´e de pr´esence d’une impuret´e uniquement avec le type 2. En observant la raideur ξ des courbes en S dans les diff´erentes eaux nous pouvons discuter de la pr´esence et du compor- tement des hypoth´etiques impuret´es. De plus, en faisant varier λ, il est possible

Fig. _{4.12 – A gauche, illustration d’une bulle de vapeur pi´eg´ee dans le relief} d’une impuret´e. La bulle peut exister ind´efiniment, maintenue `a l’´equilibre sous pression de vapeur (Psat) par l’interface concave. Lorsque la pression ext´erieure

(Pe) diminue, l’interface modifie son rayon de courbure jusqu’`a devenir convexe

si Pe< Psat et se met en mouvement quand l’angle de contact atteint l’angle de

recul. Si Peest suffisamment n´egatif l’interface sort du relief : la bulle (( explose )).

A droite, illustration du volume exp´erimental modifi´e en pr´esence d’une impuret´e de type 2 : celle-ci nucl´eera si elle se trouve dans le volume compris entre Pseuil

et Pmin.

de distinguer les types 1 et 2.