3.2 Dynamique hors de l’´equilibre
3.2.2 Importance du choix de la dynamique
Le choix du taux de transition Ω³{σ′},{~r′} → {σ},{~r}´permettant au syst`eme de transiter de la configuration microscopique ³{σ′},{r~′}´ `a la configuration ({σ},{~r}) est tr`es important dans l’´etude des ph´enom`enes hors de l’´equilibre. En particulier, le taux de transition doit ˆetre d´efini en fonction du ph´enom`ene physique, donnant lieu `a la transition. Par exemple, des dynamiques d’Arrh´enius peuvent ˆetre utilis´ees pour simuler les processus de diffusion ou d’absorption qui s’opp`erent par franchissement d’une barri`ere ´energ´etique caract´eris´ee par un ´etat interm´ediaire (point selle) [108]. Il existe une infinit´e de taux de transition qui v´erifie la condition du crit`ere de balance d´etaill´ee (cf annexe A), permettant le retour `a la statistique de Boltzmann dans l’´etat stationnaire. Toutes les dynamiques Monte Carlo donneront naturellement la mˆeme valeur moyenne `a l’´equilibre thermodynamique (Fig. 3.1). En revanche, dans le r´egime transitoire, les dynamiques ´evoluent compl`etement diff´eremment. Le choix de la
dyna-0 500 1000 1500 2000 2500 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 equ n HS
Dynamique Monte Carlo :
n H S temps (MCS) Metropolis Glauber Arrhénius
Fig. 3.1 – Evolution temporelle de la fraction HS nHS pour diff´erents types de dyna-miques Monte Carlo dans le cas du mod`ele de type Ising. Le syst`eme a ´et´e pr´epar´e initialement `at <0 dans l’´etat bas spinnHS = 0. Au tempst= 0, le syst`eme est mis en contact avec un bain thermique dont la temp´erature T est sup´erieure `a la temp´erature d’´equilibre Tequ. Le syst`eme rejoint alors l’´etat d’´equilibrenequHS apr`es un r´egime transi-toire hors de l’´equilibre thermodynamique. On voit clairement que les dynamiques de Metropolis, de Glauber et d’Arrh´enius donnent des ´evolutions diff´erentes du param`etre d’ordre nHS, mais donnent une mˆeme valeur d’´equilibre. Dans la suite, la dynamique la plus appropri´ee pour d´ecrire les ph´enom`enes hors de l’´equilibre dans les compos´es `a transition de spin est celle d’Arrh´enius dont l’expression est donn´ee par l’Equ. 3.5.
bas´e sur la connaissance des processus microscopiques qui r´esultent de consid´erations de m´ecanique quantique. Dans le cas des compos´es `a transition de spin, la d´etermination du taux de transition reviendrait par exemple, `a calculer la probabilit´e de passer d’un niveau vibrationnel de l’´etat HS vers un niveau vibrationnel de l’´etat BS pour une
mol´ecule en contact avec un bain thermique `a la temp´erature T et un bain de
pho-nons intermol´eculaires correspondant aux vibrations du r´eseau. Un tel calcul n’est pas actuellement r´ealisable. Cependant, il est bien connu que bon nombre des processus existants dans les compos´es `a transition de spin, tels que la relaxation thermique en dehors du r´egime tunnel, sont des processus thermiquement activ´es, li´es au franchisse-ment de barri`ere d’´energie, dans une vision purefranchisse-ment classique du ph´enom`ene. Il est donc particuli`erement important d’int´egrer cette vision de franchissement de barri`ere dans le choix du taux de transition.
Dans la suite, on reprend pour le taux de transition total Ω³{σ′},{~r′} → {σ},{~r}´
l’approche qui a ´et´e pr´esent´ee au chapitre 2 section 2.2.1, qui consiste `a d´ecoupler les dynamiques de spin et de r´eseau. Le choix particulier de deux taux de transition pour les deux variables est justifi´e par la pr´esence de temps caract´eristiques diff´erents pour les processus ´electroniques et les processus de d´eformation du r´eseau dans l’approxima-tion de Franck-Condon. En effet, les transil’approxima-tions ´electroniques se produisent `a des temps de l’ordre de la femtoseconde alors que les d´eplacements atomiques et les relaxations vi-brationnelles ont lieu `a des ´echelles de temps de l’ordre de la picoseconde-nanoseconde. Il a ´et´e montr´e que dans le cas des mod`eles de type Ising, les dynamiques les plus
appro-Fig. 3.2 – Repr´esentation sch´ematique de la transition d’un ´etat initial vers un ´etat final par franchissement d’une barri`ere ´energ´etique microscopique.
pri´ees pour reproduire la forme sigmo¨ıdale des courbes de relaxation thermiques sont de type Arrh´enius [77]. Il existe plusieurs mani`eres d’´ecrire une dynamique d’Arrh´enius ; on choisit ici les dynamiques d’Arrh´enius appel´ees g´en´eralement ”one step dynamic”
(OSD) [109], par opposition aux dynamiques appel´ees commun´ement ”transition dy-namic approximation” que nous n’´evoquerons pas davantage ici. La dynamique OSD, not´eeWOSD, s’´ecrit de mani`ere g´en´erale sous la forme :
WOSD = exp [−β(ET −Ei)], (3.3)
o`uET est l’´energie de l’´etat interm´ediaire (point selle). On peut utiliser l’approximation suivante pour exprimer l’´energie du point selle ET :
ET = Ei+Ef
2 +Ebarriere, (3.4)
o`uEietEf sont les ´energies de l’´etat initial et final respectivement.Ebarrierecorrespond `a une ´energie de barri`ere microscopique (cf Fig. 3.2). Une expression de la dynamique avait d´ej`a ´et´e formul´ee ph´enom´enologiquement pour la variable de spin [76] :
Wspin({σ} → {σ′}) = 1 τ0 spin exp£ −β¡ Eintra0 − H({σ},{~r})¢¤ , (3.5) o`u 1/τ0
spin correspond `a une fr´equence intramol´eculaire intrins`eque `a la mol´ecule. Ici
Ebarriere = E0
intra est l’´energie de barri`ere intramol´eculaire s´eparant les deux ´etats mol´eculaires. Cette ´energie est constante et ind´ependante de la mol´ecule choisie dans le r´eseau. Les propri´et´es des spins de type Ising entraˆınent la relation : Ef −Ei =
−2H({σ},{~r}) ; le taux de transition Wspin ne d´epend alors que de la configuration initiale (cf Equ. 3.5). De la mˆeme mani`ere, on choisit pour la variable de r´eseau une dynamique de type Arrh´enius :
Welast ³ {~r} → {r~′}´= 1 τ0 lattice exp · −β µ Einter ³ {σ},{r~′}´−H({σ},{~r}) 2 ¶¸ . (3.6) o`u 1/τ0
lattice est la fr´equence intermol´eculaire li´ee au r´eseau. On a introduit ici une barri`ere d’´energie intermol´eculaire qui, `a la diff´erence de la dynamique des spins, est non constante et d´efinie localement :
Einter({σ},{~r′}) =Einter0 +H³{σ},{~r′}´
2 , (3.7)
o`u Ebarriere=E0
inter est un param`etre ph´enom´enologique qui correspond `a une ´energie de barri`ere intermol´eculaire de r´ef´erence. On peut noter que Einter est d´ependant de
l’hamiltonien du mod`ele anharmonique avec la configuration du r´eseau finale Ef =
H³{σ},{r~′}´. Les distorsions du r´eseau sont susceptibles d’abaisser ou d’´elever locale-ment l’´energie de barri`ere intermol´eculaire, acc´el´erant ou ralentissant la relaxation ther-mique. Cette distribution d’´energies de barri`ere suppos´ee par Hauser [52] est pr´esente directement dans la dynamique.