dyna-mique LITH
Conclusions
L’´etude des propri´et´es hors de l’´equilibre montre tout d’abord que le mod`ele an-harmonique dynamique reproduit les r´esultats exp´erimentaux qui avaient d´ej`a ´et´e mod´elis´es `a l’aide du mod`ele de type Ising dynamique. Ces r´esultats concernent l’´evoluti-on de la fractil’´evoluti-on HS nHS o`u l’on retrouve, entre autre, les allures monoexponentielles ou sigmo¨ıdales des mat´eriaux faiblement ou fortement coop´eratifs respectivement, ainsi que les courbes de peuplement de l’´etat m´etastable HS `a basse temp´erature. L’intro-duction des degr´es de libert´e du r´eseau ainsi que des potentiels d´ependant du spin pour donner une description plus r´ealiste des interactions ´elastiques apportent des r´esultats suppl´ementaires par rapport au mod`ele de type Ising `a une variable avec un couplage constant. Le mod`ele anharmonique permet d’´etudier les cin´etiques de relaxation du param`etre de maille, la contraction ou la dilatation du r´eseau durant la relaxation thermique ou la photoexcitation. L’introduction d’une dynamique de type Arrh´enius pour les variables continues de position introduit une seconde ´echelle de temps dans la dynamique. La corr´elation entre l’´evolution temporelle des variables de spin et de r´eseau a pu ˆetre analys´ee pour les diff´erents processus hors ´equilibre. Sur l’ensemble
des simulations effectu´ees dans ce chapitre, on constate que le r´eseau r´eagit toujours avec un temps de retard par rapport aux mol´ecules.
On a vu qu’`a l’´equilibre thermodynamique, la fraction HSnHS et la distance moyenne intersite rnorm donnait la mˆeme information sur le syst`eme. Un mat´eriau faiblement coop´eratif effectue une transition thermique graduelle o`u le changement d’´etat mol´eculaire se fait par nucl´eation homog`ene. Cette nucl´eation conduit `a une dilatation progressive et homog`ene des distances intermol´eculaires, conduisant `a la pr´esence d’un unique pa-ram`etre de maille moyen dans le r´eseau. Dans le cas de mat´eriaux fortement coop´eratifs, la transition thermique conduit au ph´enom`ene de bistabilit´e, avec aux temp´eratures de transition, l’apparition de domaines de mol´ecules HS et BS, dans lesquels sont pr´esents les param`etres de mailles correspondant aux phases HS et BS, conduisant `a la s´eparation de phase cristallographique. A l’´equilibre, la pr´esence de fortes interactions intermol´eculaires est synonyme de la coexistence des deux phases structurales HS et BS.
Dans le cas de processus hors de l’´equilibre, la diff´erence d’´echelle de temps entre le changement d’´etat mol´eculaire et la cin´etique de distorsion du r´eseau aboutit a une conclusion nuanc´ee par rapport `a l’´equilibre. On a vu que l’apparition d’une s´eparation de phase cristallographique d´epend non seulement du caract`ere coop´eratif du mat´eriau mais aussi des corr´elations temporelles entre les deux variables, celles-ci sont d´ependantes des param`etres de contrˆole ext´erieures. Les diff´erents cas ´etudi´es pr´ec´edemment et les r´esultats obtenus sont r´esum´es sur la Fig. 3.27. Des conjectures sont faites sur ce qui pourrait ˆetre observ´e sur le clich´e de diffraction pour les diff´erents cas. On note que dans le cadre du mod`ele anharmonique, on peut observer `a la fois la relaxation sigmo¨ıdale de la fraction HS nHS et la pr´esence d’un unique pic de Bragg pour une r´eflexion donn´ee `a tout instantt. La coexistence de deux pics de Bragg dans l’espace r´eciproque d´epend ´egalement des conditions exp´erimentales de diffraction, no-tamment de la r´esolution. La mod´elisation des conditions exp´erimentales de diffraction afin de reproduire les clich´es de diffraction est l’objet du chapitre suivant.
Perspectives
Comme perspective, les ´equilibres dynamiques pourront ˆetre ´egalement appr´ehend´es avec le mod`ele anharmonique dynamique. Les m´ethodes de simulation sont pratique-ment identiques `a celles qui ont ´et´e utilis´ees pour r´ealiser les cycles d’hyt´er´esis dans le chapitre 2. La diff´erence provient des choix des taux de transition qui sont, dans le cas pr´esent, les dynamiques d’Arrh´enius pour les deux variables avec le terme optique dans la dynamique de type Arrh´enius (cf Equ. 3.14). On se limite `a pr´esenter deux cas extrˆemes : le cas d’un couplage fort (J2 = 2.05) et celui d’un couplage faible J2 = 0.5. On fixe l’intensit´e lumineuse du faisceau incidentI0 = 0.05 et on effectue un processus de chauffage suivi d’un processus de diminution de la temp´erature avec une vitesse de variation de la temp´erature. A chaque temp´erature visit´ee, le syst`eme reste une dur´ee de 75000M CS. Au bout de cette dur´ee, la temp´erature est augment´ee ou diminu´ee de
Fig. 3.27 – Repr´esentation sch´ematique r´esumant l’allure de la configuration du syst`eme en fonction de la force des interactions intermol´eculaires et des corr´elations temporelles entre les deux variables. Des conjectures concernant le r´esultat possible ob-serv´e sur le clich´e de diffraction sont propos´e pour les diff´erents cas de figures trait´es.
0.15. Les valeurs moyennes de la fraction HS nHS et de la distance intersite moyenne normalis´ee rnorm ont ´et´e r´ealis´ees sur environ un milier de cycles ind´ependants. La Fig. 3.28 (a) montre que dans le cas du couplage fort, on retrouve le ph´enom`ene de bistabilit´e photo-induite avec la pr´esence d’un cycle d’hyst´er´esis pour la fraction HS
nHS. Ce ph´enom`ene est uniquement dˆu aux interactions ´elastiques intermol´eculaires fortes pr´esent dans l’hamiltonien du mod`ele anharmonique (et donc dans les proces-sus thermiques) et non `a l’existence de coop´erativit´e dans le terme de photoexcita-tion (effet ”DOMINO”). La nouveaut´e est l’acc`es aux variables de r´eseau qui suivent fid`element les variables de spin, ce qui va permettre d’´etudier les processus thermiques sous lumi`ere (LITH, LIOH), de point de vue du r´eseau. La Fig. 3.28 (b) montre la simulation d’un ´equilibre dynamique dans le cas d’un mat´eriau faiblement coop´eratif. Aucune bistabilit´e photoinduite n’est observ´ee et nHS et rnorm varient graduellement avec la temp´erature. Les ´equilibres dynamiques avec le mod`ele anharmonique feront l’objet d’´etudes futures.
Fig. 3.28 – Simulation de l’´equilibre dynamique (symb. cercles) dans le cas d’un cou-plage (a) fort J2 = 2.05 et faible J2 = 0.5. Les autres valeurs de param`etres sont (a)
J0 = 998.85 et (b) J0 = 1000.4. Les autres param`etres sont identiques pour les deux graphiques : J1 = 0.15, ∆ = 7.2, lng = 2. Les changements d’´etat dans l’obscurit´e (I0 = 0, symb. carr´e), i.e (a) la transition de spin et (b) la conversion graduelle, sont repr´esent´es pour donner une r´ef´erence en temp´erature.
Mod´elisation des mesures de
diffraction dans les compos´es `a
transition de spin avec le mod`ele
anharmonique
4.1 Introduction : la mise en conditions exp´
eriment-ales de diffraction
Les chapitres 2 et 3 ont montr´e que le mod`ele anharmonique permettait de repro-duire l’ensemble des ph´enom`enes `a l’´equilibre et hors de l’´equilibre observ´es dans les compos´es `a transition de spin. L’introduction des distances intersites permet de suivre les d´eformations du r´eseau, les changement structuraux au cours de la transition de spin `a l’´equilibre, de la relaxation thermique ou de la photoexcitation hors de l’´equilibre au travers du param`etre de maille renormalis´e rnorm. L’´evolution de la configuration du r´eseau au cours du changement d’´etat de spin a montr´e que le mod`ele anharmo-nique ´etait capable de mettre en ´evidence l’existence d’une augmentation ou d’une diminution homog`ene et uniforme des distances intersites ou d’une s´eparation de phase cristallographique dans le syst`eme en fonction de la force des couplages ´elastiques et des param`etres de contrˆole externe. Mais si la fraction HS nHS calcul´ee dans les cha-pitres pr´ec´edents ´etaient, comme on l’a vu, une quantit´e que l’on peut directement d´eterminer exp´erimentalement par mesures magn´etiques, optiques ou M¨ossbauer, il en est autrement pour rnorm. En effet, les courbes d’´evolution de cette quantit´e li´ee au r´eseau n’est observable, comme on l’a vu dans le chapitre 1, que par mesures de dif-fraction des rayons X ou neutrons. Les phases structurales doivent poss´eder un ordre `a longue port´ee pour ˆetre d´etect´ees par cette technique exp´erimentale. Afin de calculer et reproduire les clich´es de diffraction tels qu’ils sont mesur´es exp´erimentalement, il est n´ecessaire de tenir compte d’un certain nombre de facteurs. Dans la suite, la strat´egie g´en´erale adopt´ee est la suivante : `a partir d’une simulation Monte Carlo, on g´en`ere
Fig. 4.1 – Sch´ema de la d´emarche adopt´ee pour la reproduction des clich´es de diffrac-tion `a partir des simuladiffrac-tions Monte Carlo et du mod`ele anharmonique.
`a chaque it´eration (MCS) une configuration du syst`eme ¡
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dont l’energie est donn´ee par l’hamiltonien du mod`ele anharmonique, et on calcule la transform´ee de Fou-rier (T.F.) de cette configuration d’une mani`ere ad´equate (Fig. 4.1). Dans la section suivante, le programme DISCUS qui sera utilis´e pour le calcul de la T.F. est pr´esent´e.