III LOCALISATION DES METAUX LOURDS EN TRACES DANS LES ZONES DEGRADEES

L’analyse d’éléments en traces et ultra-traces dans les liquides ou les solides a connu un développement important ces dernières années avec l’avènement du couplage entre la spectrométrie Plasma à Couplage Inductif (ICP) et la spectrométrie de masse (MS) [D5] (1989). L’analyse des matériaux utilisant le triple couplage de la Spectrométrie ICP, de la Spectrométrie de Masse (MS) et de l’échantillonnage par Ablation Laser (ICP-MS-LA), cumule l’avantage d’une analyse in situ et locale du matériau solide grâce à l’ablation laser (sans dilution liée à la mise en solution) et de la grande sensibilité de la détection ICP-MS (de l’ordre du ppm dans un matériau solide). Cette technique semble donc parfaitement adaptée pour suivre la localisation des métaux en traces étudiés (50-300 ppm) dans les pâtes de ciment, et notamment dans les zones dégradées des échantillons lixiviés.

C.III.I M

Les mesures ICP-MS à Ablation Laser ont été effectuées au Laboratoire d’Analyses

Radiochimique et Chimique du Service de Caractérisation et de Contrôle des Déchets du Commissariat à l’Energie Atomique de Cadarache (13). L’appareil utilisé

était un spectromètre ICP-MS P.O.E.M.S (modèle : Plasma Optical Emission Mass

Spectrometer, Thermo-Jarrell-Ash, Groupe THERMO-OPTEK, Franklin, MA, USA)

couplé au système d’ablation laser LSX-100 (CETAC TECHNOLOGIES, Omaha, NE, USA).

La source laser (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) Nd-Yag (grenat d’aluminium et yttrium dopé au néodyme) pulsée produit un faisceau monochromatique (λ=266 nm) très dense de photons d’une puissance de l’ordre de 3 mJ (puissance maximum du laser), représentant, sur le solide étudié, une énergie surfacique de l’ordre de 10¹⁰ watts par cm² au point d’impact du faisceau. L’ablation résulte alors de processus physiques complexes incluant le chauffage de la surface du solide, la vaporisation (création d’un micro-plasma local), la dissociation et l’excitation du matériau [A8] (1999). Une fois l’échantillon placé sous vide dans la chambre d’ablation sur une platine motorisée (le faisceau laser restant fixe), des particules solides sont ablatées puis entraînées vers la torche ICP par un flux d’argon. Le sillon laissé par le faisceau laser a une épaisseur variant entre 20 et 100 µm selon la densité et la dureté du matériau analysé, et la puissance du laser. La

Chapitre III : Modélisation et interprétation des relargages des métaux lourds en traces

Une partie de ce jet passe à travers un deuxième orifice, dit d’écrémage. Les ions positifs sont extraits et transportés au moyen d’un assemblage de lentilles électromagnétiques, puis filtrés en fonction de leur rapport masse / charge (m/z), par un analyseur quadripolaire. Les ions de même rapport m/z sont détectés par un système de multiplications d’électrons, le signal étant enregistré dans une mémoire tampon jusqu’à la fin de la mesure de tous les ions analysés. Au terme de chaque série d’analyses, les données sont transférées vers le système de traitement informatisé.

Figure 27 – Principe de fonctionnement la cellule d’ablation laser (LSX 100) utilisée.

Expérimentalement, on a choisi d’analyser les six métaux en traces (Cr à m/z=52, Cu à m/z=63, Ni à m/z=60, Pb à m/z=208, V à m/z=51 et Zn à m/z=66), le fer (Fe à m/z=57) et le silicium (Si à m/z=29), élément majeur des pâtes de ciment mais qui forme les CSH (très stables, même dans la zone dégradée (cf. 4.1.1.3)).

Pour nos analyses, l’échantillon lixivié étudié, monté en section polie, se déplace

dans la cellule d’ablation laser au cours de l’analyse à une vitesse de 5 µm par seconde. Sur chaque échantillon, on a réalisé trois sillons d’analyse de 5000 µm de

long, de l’intérieur vers la surface (cf. photo 4). L’ICP-MS donne une analyse toutes les quatre secondes (temps nécessaire pour la mesure des huit éléments), l’échantillon s’étant alors déplacé de 20 µm. Chaque sillon est éloigné de ses voisins de 0,5 mm. Le faisceau laser laisse des sillons d’ablation d’environ 20 µm d’épaisseur (cf. photos 5 et 6) ; on observe d’ailleurs que le cratère laissé par le faisceau laser dans la zone saine n’est pas semblable à celui de la zone dégradée, plus tranché et plus profond ; ceci est sûrement en relation avec la plus grande porosité et la plus faible dureté du matériau dans la zone dégradée.

Photo 4 – Photo MEB d’un sillon d’ablation laser sur un échantillon CPA-CEM I lixivié à 20°C, pH=5 pendant 1000 heures (G=20X)

Chapitre III : Modélisation et interprétation des relargages des métaux lourds en traces

C.III.II N

ICP-MS-LA

INTERPRETATION QUALITATIVE

L’interprétation des mesures ICP-MS à Ablation LASER est délicate car elle fournit des signaux variables en fonction de l’homogénéité physique (dureté, porosité, densité, état de surface, etc…) et chimique du matériau. L’analyse quantitative d’éléments traces, dans les matériaux naturels en particulier, se heurte souvent aux problèmes d’étalonnage, et requiert l’utilisation de stratégies de calibration particulières ([C5] (2000), [L9] (1996), [C6] (1999)) (standards internes, reconstitution de matrices, etc…). L’analyse qualitative est plus aisée, quoique les zones dégradées soient par définition, des zones de grande variabilité minéralogique (dissolution des hydrates) et texturale (augmentation de la porosité).

Nous avons donc choisi d’utiliser le silicium comme signal de référence vue la grande stabilité des CSH dans la zone dégradée (cf. 3.1.1.3), validée par le faible

relargage du silicium (Fractions Cumulées Lixiviées inférieures à 0,5% au bout de 1000 heures de lixiviation). Le graphique 36 représente la variation des intensités obtenue pour le silicium par ICP-MS-LA dans la zone dégradée de l’échantillon CPA-CEM I n°4440A. -1000 0 1 0 0 0 2000 3000 4000 0,0 5,0x105 1,0x106 1,5x106 2,0x106 P r o f i l I C P - M S A b l a t i o n L a s e r d u s i l i c i u m ( E c h a n t i l l o n C P A - C E M I n ° 4 4 4 0 A ) Zone saine Zone dégradée Résine d'enrobage S i [ 2 9 ] Intensité (Cps)

Distance à la surface (en µm)

Graphique 36 –Variations du signal du silicium mesuré par ICP-MS-LA

On constate que le signal (brut) augmente dans la zone dégradée, ce qui correspond à une profondeur d’ablation plus importante dans cette zone en relation avec la moindre résistance mécanique de la zone dégradée (la remarque confirme les observations faites sur l’aspect du sillon d’ablation dans les zones saine (photo 5) et dégradée (photo 6)).

Ceci nous permet donc d’utiliser ce signal comme référence pour l’interprétation

qualitative des signaux ICP-MS-LA des métaux en traces.

Nous présenterons donc systématiquement, dans les paragraphes suivants, le profil ICP-MS-LA de chaque métal trace avec celui du silicium, en regard des informations sur la distribution des métaux en traces dans les zones dégradées des échantillons lixiviés.

Par ailleurs, pour les profils du nickel et du chrome, nous observons des discontinuités du signal à l’immédiate interface entre l’échantillon et la résine d’enrobage, qui ne sont, vraisemblablement, que des artéfacts analytiques. Ces zones ne seront pas utilisées dans les interprétations.

Chapitre III : Modélisation et interprétation des relargages des métaux lourds traces

C.III.III L

DEGRADEES PAR

ICP-MS-LA

Les masses atomiques pour les analyses d’ICP-MS Ablation Laser ont été choisies en tenant compte des interférences possibles par rapport aux éléments constitutifs de notre matrice. Ainsi, les isotopes retenus sont : Si [29 u.m.a, abondance isotopique = 4,670 %], Cr [52 u.m.a, abondance isotopique = 83,789 %], Cu [65 u.m.a, abondance isotopique = 30, 830%], Ni [60 u.m.a, abondance isotopique = 26,100%], Pb [208 u.m.a, abondance isotopique = 52,400%], V [51 u.m.a, abondance isotopique = 99,750%] et Zn [66 u.m.a, abondance isotopique = 27,900%].

Les conditions de plasma utilisées étaient :

Puissance du générateur hautes fréquence : 1350 w, Débit du gaz auxiliaire : 1,5 l/min, Débit du gaz plasmagène : 14 l/min et débit du gaz (argon) vecteur de l’ablation laser : 1 l/min.

Nous présentons dans la partie suivante, le détail des résultats des profils ICP-MS Ablation Laser obtenus pour l’échantillon CPA-CEM I n°4440A lixivié pendant 1025 heures. Les profils obtenus pour les trois autres ciments étant regroupés dans l’annexe E et commentés dans le paragraphe 3.3.3.2.