Chapitre 4 – Adhésion et Mécanismes
3. Interprétations moléculaires
En supposant que la diminution du flux d’eau dans le gel immergé, c’est-à-dire de la vitesse de gonflement au cours du temps d’immersion Λ̇, est la principale cause de la perte d’adhésion, on peut envisager d’utiliser cette vitesse comme paramètre caractéristique pour décrire l’évolution de 𝑊𝑎𝑑ℎ entre l’état initial hors équilibre (𝑡𝑖𝑚𝑚1 ) et l’état d’équilibre de gonflement. Pour cela, nous avons tracé l’énergie d’adhésion en fonction de Λ̇ pour les formulations PDMA_P𝑥-R𝑦 (Figure 4.11).
Figure 4.11 Energie d’adhésion de PDMA_P𝒙-R𝒚 en fonction de la vitesse de gonflement du gel entre l’état initial hors équilibre (𝒕𝒊𝒎𝒎𝟏 ) et l’état de gonflement à l’équilibre. Les données
expérimentales sont modélisées par une fonction exponentielle (▬), extrapolée à vitesse de gonflement grande (…).
Pour chaque formulation, les courbes expérimentales 𝑊𝑎𝑑ℎ =𝑓(Λ̇) peuvent être modélisées par une fonction exponentielle telle que l’énergie d’adhésion soit représentée par l’équation suivante :
𝑊𝑎𝑑ℎ(Λ)̇ =𝑊0− Δ𝑊𝑎𝑑ℎ×𝑒−Λ̇ 𝑉� Λ𝑐
Δ𝑊𝑎𝑑ℎ=𝑊𝑎𝑑ℎ𝑡𝑖𝑚𝑚1 − 𝑊𝑎𝑑ℎ𝑒𝑞 Eq 4.1
Avec 𝑊0 l’énergie d’adhésion du gel à l’état de préparation et 𝑉Λ𝑐 la vitesse de gonflement caractéristique.
156
La valeur de la vitesse de gonflement caractéristique 𝑉Λ𝑐 pour chacun des gels PDMA_P𝑥-R𝑦 est donnée dans le Tableau 4.5 et permet de définir sur la courbe 𝑊𝑎𝑑ℎ = 𝑓(Λ̇) trois régimes distincts (Figure 4.12).
Formulation P10-R1 P10-R2 P10-R3 P15-R3 P20-R3
𝑽𝚲𝒄 (min-1) 0,01864 0,0652 0,01941 0,01695 0,00696
Tableau 4.5 Vitesse de gonflement caractéristique déterminée à partir de la modélisation des courbes 𝑾𝒂𝒅𝒉=𝒇 �𝒅𝚲𝒅𝒕� pour PDMA_P𝒙-R𝒚.
Figure 4.12 Modélisation de l’énergie d’adhésion en fonction de la vitesse de gonflement par une fonction exponentielle permettant de définir une valeur de vitesse caractéristique et le découpage en trois régimes successifs.
Le 1er régime limite correspond à une vitesse de gonflement supérieure à la vitesse caractéristique.
Le flux d’eau dans le gel favorise alors les interactions polymère/polymère en déstabilisant les sphères d’hydratation liées aux chaînes polymères du gel et de la brosse. La probabilité de créer des interactions macromoléculaires spécifiques entre les deux surfaces est forte et dépend directement de la concentration en unités monomères. Lors du décollement, plus le nombre de
157 liaisons formées lors du contact est important, plus l’énergie dissipée à la rupture par les chaînes élastiquement actives sera élevée, donc plus l’énergie d’adhésion du système sera grande.
Le 2e régime limite correspond à une vitesse de gonflement quasi nulle : en l’absence de flux, la structure en sphères d’hydratation autour des fonctions polaires restreint les interactions entre chaînes. La probabilité de former des liaisons hydrogène entre les chaînes de PDMA et de PAAc diminue par rapport au premier régime. Seul le mouvement Brownien peut permettre une interpénétration des sphères d’hydratation pour faciliter les interactions polymère/polymère. Un système plus concentré en unités monomères aura une probabilité plus grande de former des liaisons, dont l’étirement des chaînes à la rupture dissipera d’avantage d’énergie élastique. La comparaison des valeurs de 𝑊𝑎𝑑ℎ confirme cette tendance : le gel P30-R3_eq est plus collant que le gel P10-R1_eq.
La Figure 4.13 représente l’énergie d’adhésion en fonction de la concentration en polymère pour l’ensemble des formulations PDMA_P𝑥-R𝑦 répondant au critère de vitesse de gonflement des deux régimes limites, c’est–à-dire dans un état de gonflement proche de celui de préparation pour Λ̇ > 𝑉Λ𝑐 (1e régime) et dans un état de gonflement proche de l’équilibre pour Λ̇ ≈0 (2e régime).
Figure 4.13 Evolution de l’énergie d’adhésion des gels PDMA_P𝒙-R𝒚 au cours du 1e régime hors équilibre (à flux de gonflement élevé) et du 2e régime à l’équilibre en fonction de la concentration en polymère pour les gels de PDMA en conditions immergées.
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Au cours du 1e régime, la variation de 𝑊𝑎𝑑ℎ peut être modélisée par une droite d’équation 𝑊𝑎𝑑ℎ = 32 ×𝐶 −192 (coefficient de corrélation 𝑅2 = 0,993328). Lorsque le 2e régime est atteint, l’énergie d’adhésion est donnée par l’équation 𝑊𝑎𝑑ℎ = 2,5 ×𝐶+ 21 (𝑅2 = 0,828937).
La différence de pente entre les deux régimes linéaires limites, d’un facteur ~ 13, quantifie l’influence du flux de gonflement sur les mécanismes d’adhésion moléculaires. Par ailleurs, les droites représentatives des deux régimes se croisent pour une concentration massique en polymère 𝐶 = 7,2 wt%. Cette valeur correspond à une situation particulière dans laquelle la composition physico-chimique du gel est telle que le gonflement à l’état de préparation est identique au gonflement à l’équilibre. Auquel cas, il n’y a pas de flux de gonflement lors de l’immersion, pas de dilution donc théoriquement aucune perte d’adhésion du matériau. En deçà de cette valeur de concentration, lorsque le gonflement à l’état de préparation est supérieur à celui à l’équilibre de gonflement, l’énergie d’adhésion augmente au cours du temps d’immersion.
L’exemple de l’augmentation de 𝑊𝑎𝑑ℎ du gel macroscopique PAAc_P10-R2 lors de son dégonflement illustre bien cette partie de la courbe et justifie les valeurs d’énergies très faibles mesurées.
Une autre possibilité, si l’on s’intéresse d’avantage aux mécanismes impliqués dans la rupture des liaisons et à leur influence sur l’adhésion du système, est de représenter l’énergie en fonction de la densité surfacique de chaînes élastiques Σ (Figure 4.14).
Figure 4.14 Evolution de l’énergie d’adhésion des gels PDMA_P𝒙-R𝒚 au cours du 1e régime hors équilibre (à flux de gonflement élevé) et du 2e régime à l’équilibre en fonction de la densité surfacique de chaînes élastiques pour les gels de PDMA en conditions immergées.
159 Comme pour le tracé en fonction de la concentration en polymère, il est possible de modéliser l’évolution de l’énergie d’adhésion au cours des deux régimes limites par des droites d’équations respectives :
1e régime : 𝑊𝑎𝑑ℎ𝑟é𝑔𝑖𝑚𝑒_1 = 64Σ+ 18 (𝑅2= 0,993266) Eq 4.2
2e régime : 𝑊𝑎𝑑ℎ𝑟é𝑔𝑖𝑚𝑒_2= 5Σ+ 31 (𝑅2= 0,849992) Eq 4.3
Lorsque 𝑉Λ𝑐 > Λ̇> 0, le régime transitoire, au cours duquel la perte d’adhésion est importante, est aussi le plus long en termes de temps. Il est difficilement caractérisable. Cependant on peut supposer qu’il y a une double dépendance en vitesse de gonflement et en concentration en polymère sur la probabilité de former des interactions favorables entre les deux surfaces au contact ; une concentration en polymère plus importante pourra éventuellement compenser une vitesse de gonflement plus faible. A l’inverse une vitesse de gonflement plus élevée pourra permettre de former plus de liaisons, malgré une concentration en polymère plus faible.
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4. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons montré que la perte d’adhésion au cours du gonflement des gels de PDMA_P𝑥-R𝑦 dépend largement des paramètres de composition (taux de réticulation et la concentration en polymère). Aux regards de nos résultats, nous avons proposé une description de l’évolution de l’énergie d’adhésion d’un gel qui gonfle en trois régimes.
Au cours des premières minutes d’immersion (1e régime), lorsque le gel est proche de son état de préparation, le flux de gonflement participe à la déstabilisation des sphères d’hydratation et favorise la formation d’interactions macromoléculaires spécifiques de type liaisons hydrogène entre le gel et la brosse. L’évolution de 𝑊𝑎𝑑ℎ avec la concentration est linéaire : un gel plus concentré pourra former plus de liaisons et donc développer une énergie d’adhésion plus importante lors de la rupture du contact.
Lorsque le gel atteint son équilibre de gonflement (2e régime), la structure macroscopique du réseau se rigidifie, premièrement d’un point de vue mécanique avec l’étirement des chaînes de polymères, dont la mobilité est réduite, mais également en termes d’organisation des molécules d’eau dans le gel. La probabilité de rencontre nécessaire à la formation de ponts hydrogène diminue en raison d’une plus grande stabilité des sphères d’hydratation autour des fonctions hydrophiles. De nouveau l’évolution de 𝑊𝑎𝑑ℎ est linéaire avec la concentration en polymère.
Entre ces deux phases, il s’établit un régime transitoire qui dépend à la fois de la concentration en polymère et de la vitesse de gonflement.
Enfin, nous avons également constaté que le dégonflement d’un hydrogel en solution a pour effet une augmentation de ses propriétés d’adhésion.
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CHAPITRE 5
V ARIATIONS SUR LE SYSTÈME :
VERS UN CONTRÔLE DE L’ADHÉSION MACROSCOPIQUE
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Introduction ... 165 1. Influence du milieu d’immersion ... 167 2. Modification des gels macroscopiques ... 169 2.1. Synthèse du gel à partir de chaînes linéaires de polymères ... 169 2.2. Etude d’un système moins hydrophile : le PHEMA ... 174 2.3. Adhésion par interactions ioniques ... 177 2.4. Conclusion ... 181 3. Adhésion gel/gel ... 182 3.1. Etude comparée des systèmes neutres gel/brosse et gel/gel ... 182 3.2. Comparaison des systèmes gel/gel neutre et gel/gel ionique ... 187 4. Conclusion ... 191 Bibliographie ... 192
165
Introduction
Dans le chapitre précédent, nous avons quantifié l’importance des caractéristiques physico-chimiques sur les propriétés d’adhésion de l’hydrogel neutre de PDMA en conditions humides.
Nous avons montré que l’énergie d’adhésion est liée à la concentration en polymère mais qu’elle dépend tout particulièrement de l’état de gonflement dans lequel le gel se trouve (hors équilibre/équilibre). Le rôle joué par l’eau, milieu d’immersion et constituant principal de l’hydrogel, est majeur dans le phénomène de perte d’adhésion au cours du gonflement du réseau tridimensionnel. En l’absence de flux de gonflement, l’hydratation des chaînes de polymères hydrophiles est responsable d’un abaissement de la probabilité d’interactions spécifiques entre la brosse et le gel. L’eau est donc un élément à part entière du système [Hydrogel de PDMA_P𝑥 -R𝑦/Brosse de PAAc/Solution aqueuse pH = 2] que l’on peut qualifier de système ternaire.
Forts d’une meilleure compréhension des mécanismes moléculaires responsables de la diminution de l’adhésion entre l’état de préparation et l’état de gonflement à l’équilibre, nous souhaitons mesurer l’influence de modifications apportées au système de référence gel/brosse/eau (basé sur des interactions de type liaisons hydrogène) sur les propriétés d’adhésion in situ. Pour cela, nous avons modifié successivement chacun des constituants du système ternaire de référence selon une stratégie présentée en Figure 5.1.
En effectuant les mesures d’adhésion à l’interface gel/brosse dans un autre solvant que l’eau, nous souhaitons mesurer l’influence d’un changement de milieu d’immersion sur la compétition entre les interactions polymère/polymère et polymère/solvant lors de l’établissement de l’équilibre de gonflement. Puis nous apporterons des modifications à la structure de l’hydrogel et à la nature des interactions mises en jeu qui devraient théoriquement limiter les effets de l’hydratation à l’équilibre de gonflement. Pour finir, nous étudierons l’adhésion d’un système gel/gel, dont l’interphase est supposée être plus diffuse et concentrée, et par conséquent mener à un système plus collant.
L’objectif final de ces différentes variations est l’élaboration d’un nouveau système gel/surface modèle présentant une adhésion physique en solution nettement plus élevée que celle des gels de PDMA et qui ne serait pas affectée par le gonflement et l’hydratation.
166
Figure 5.1 Modifications successives apportées au système de référence gel/brosse/eau (liaisons hydrogène).
167
1. Influence du milieu d’immersion
Pour mesurer l’impact d’un changement de milieu d’immersion sur l’évolution des interactions polymère/polymère et donc sur les propriétés d’adhésion du système, le suivi cinétique du PDMA_P10-R3 a été mené au contact d’une brosse de PAAc dans une solution d’éthanol à 95
%, acidifiée par ajout de HCl (10-2 M). Après la synthèse dans l’eau, l’hydrogel est dialysé dans l’éthanol pendant une semaine, avec un changement quotidien du bain. L’objectif est d’éliminer la plus grande quantité d’eau possible contenue dans le réseau, en particulier l’eau liée, pour la remplacer par de l’éthanol. Une fois le gel à l’équilibre de gonflement, il est lentement séché à l’air pendant 2 h, de sorte que la perte en masse d’éthanol par évaporation soit équivalente à 10 % de la masse totale du gel. Le gel n’est alors plus à l’équilibre de gonflement. Le suivi cinétique d’adhésion est effectué en immergeant la brosse de PAAc et le gel ainsi obtenu dans l’éthanol acidifié. Les résultats du suivi sont comparés à ceux obtenus pour un contact effectué avec l’hydrogel PDMA_P10-R3 en solution aqueuse à pH = 2 (Figure 5.2).
Figure 5.2 Suivis cinétiques d’adhésion du PDMA_P10-R3 et de la brosse de PAAc en solution aqueuse à pH = 2 () et dans l’éthanol à 95 % acidifié ().
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Comme pour la mesure effectuée en solution aqueuse, l’énergie d’adhésion du PDMA_P10-R3 gonflé dans l’éthanol décroît au cours du temps de 140 mJ.m-2, après 3 minutes d’immersion, à 42 mJ.m-2 à l’équilibre de gonflement. La perte relative d’adhésion et la cinétique sont sensiblement équivalentes dans les deux milieux. L’éthanol est un solvant protique en raison de la présence de fonctions hydroxyles. Ces dernières sont susceptibles d’interagir avec le gel de PDMA et la brosse de PAAc en formant des ponts hydrogène. Comme l’eau, l’éthanol solvate les fonctions hydrophiles portées par les chaînes de polymères. Les sphères de solvatation se rigidifient en l’absence de flux de gonflement, limitant la formation d’interactions macromoléculaires spécifiques entre la surface modèle et le gel. Ainsi en présence d’un bon solvant pour l’hydrogel, le phénomène de solvatation se produit irrémédiablement et ne permet pas d’envisager l’augmentation des performances adhésives du système à l’équilibre de gonflement. Toutefois les interactions favorables polymère-solvant sont indispensables pour permettre la solubilisation des chaînes de polymères et le caractère homogène du gel. Dans la gamme de concentrations étudiées, il est par conséquent moins évident de travailler en mauvais solvant.
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2. Modification des gels macroscopiques
Dans ce paragraphe, nous souhaitons étudier l’influence d’une modification de la nature de l’hydrogel macroscopique sur les propriétés adhésives du système immergé en solution aqueuse.
Pour cela nous avons dans un premier temps envisagé la modification du protocole de synthèse du gel de PDMA, synthétisé à partir de chaînes linéaires. L’interface gel/brosse reste basée sur des interactions de type liaisons hydrogène en solution acide. La modification de la nature et du nombre d’interactions physiques mises en jeu entre le gel et la brosse en solution est ensuite discutée aux travers des exemples du PHEMA, un hydrogel alliant propriétés hydrophiles et hydrophobes, et de gels cationiques de P(MAETAC-co-AAm) dont la synthèse et l’étude des caractéristiques physico-chimiques ont été traitées dans le chapitre 2 de ce manuscrit.
2.1. Synthèse du gel à partir de chaînes linéaires de polymères
L’inconvénient de la synthèse d’hydrogels à partir de monomères est la présence d’un certain nombre de défauts structuraux sur lesquels nous n’avons aucun contrôle. En gonflant, ces défauts situés plus généralement en surface, sont susceptibles de modifier les propriétés du matériau, en particulier ses propriétés surfaciques : l’adhésion du gel est donc directement affectée. Aussi il est intéressant de comparer l’énergie d’adhésion mesurée pour un PDMA_P𝑥-R𝑦 à celle d’un matériau ayant les mêmes caractéristiques physico-chimiques mais qui présenterait moins de défauts, par exemple un hydrogel de PDMA synthétisé à partir de chaînes polymères linéaires.
Protocole de synthèse des gels de PDMA et caractérisation
La synthèse des hydrogels de PDMA à partir de chaînes linéaires se déroule en trois étapes [1].
Dans un premier temps, les monomères de DMA (20 g ; 200 mmol) et de AAc (0,8 g ; 11 mmol) sont copolymérisés dans 180 mL d’eau Milli-Q en présence de chlorure d’ammonium NH4Cl (0,1 g), de peroxodisulfate d’ammonium (NH4)S2O8 (0,043 g ; 0,187 mmol) et de métabisulfite de sodium NaS2O5 (0,036 g 0187 mmol) sous atmosphère d’azote. Le mélange est laissé à température ambiante sous agitation pendant 24 h avant d’être dialysé puis lyophilisé. D’après la RMN1H, le copolymère P(DMA-co-AAc) est synthétisé avec 93 % en motifs DMA et 7 % en AAc. La modification des motifs AAc du copolymère (8 g ; 83 mmol) est ensuite effectuée dans 250 mL d’eau à pH = 5 par l’allylamine (904 µL ; 12 mmol) en présence des agents de couplage 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide EDC (4,6 g ; 24 mmol) et N-hydrosuccinimide
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NHS (1,38 g ; 12 mmol). Le mélange est chauffé à 60°C pendant 24h. La solution est ensuite dialysée, 3 jours en solution de chlorure de sodium NaCl (0,1 M) puis 3 jours dans l’eau Milli-Q avant d’être lyophilisée. La fonctionnalisation des motifs acide acrylique, estimée à environ 4 mol% par RMN1H, permet de créer des sites réactifs à la réticulation par le 1,4-dithiolérythritol (SH)2. Les deux premières étapes de synthèse sont présentées en Figure 5.3.
Figure 5.3 Synthèse de chaînes polymères linéaires de P(DMA-co-AAc) (étape 1) et modification des motifs AAc par réaction avec l’allylamine (étape 2).
Le copolymère P(DMA-co-AAc) fonctionnalisé est dissous dans l’eau Milli-Q aux concentrations de 10 et 20 wt%. Les mélanges sont agités pendant 24 h à température ambiante, de manière à obtenir des solutions parfaitement homogènes. Aux solutions aqueuses de polymères sont ajoutés le 1,4-dithiolérythritol, puis le KPS, préalablement dissous séparément dans un faible volume d’eau (~ 150 µL). Les solutions sont rapidement transférées dans les moules étanches de géométrie souhaitée pour les tests de caractérisation. Au cours des heures suivantes, la réaction de chimie click thiol-ène, qui se produit à température ambiante en présence d’air, provoque la réticulation des chaînes polymères et l’obtention d’un gel réticulé covalent transparent (Figure 5.4).
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Figure 5.4 Synthèse de l’hydrogel P(DMA-co-AAc) par réticulation (chimie click thiol-ène) des chaînes linéaires fonctionnalisées en présence de 1,4-dithiolérythriol.
Le Tableau 5.1 résume la composition des deux formulations synthétisées.
Formulation Polymère (g) (SH)2 (mg) KPS (mg) Eau (g)
PDMA_cl_P10 1 42 73 9
PDMA_cl_P20 2 28 48 8
Tableau 5.1 Compositions des hydrogels de PDMA obtenus à partir de chaînes linéaires de polymère.
La nomenclature pour les hydrogels obtenus à partir de chaînes linéaires prend en compte uniquement la concentration en polymère, définie par l’équation 5.1. La mention « cl » est ajoutée pour permettre de distinguer les gels de PDMA obtenus à partir de chaînes linéaires de ceux obtenus à partir de monomères.
𝑃% = 𝑚𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒
𝑚𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒+𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 Eq 5.1
Ainsi un gel de PDMA à 10 wt% en polymère, obtenu par réticulation de chaînes linéaires réticulé par le 1,4-dithiolérythritol est noté PDMA_cl_P10.
A partir des mesures de compression effectuées selon le protocole décrit dans le deuxième chapitre sur des échantillons cylindriques des deux formulations PDMA_cl_P10 et PDMA_cl_P20, les modules de cisaillement ont été calculés : µ (PDMA_cl_P10) = 6 kPa et µ (PDMA_cl_P20) = 42 kPa. Le gel à 20 wt% présente un module de cisaillement, c'est-à-dire une densité de chaînes élastiques, comparable à celui du PDMA_P10-R3, synthétisé à partir de monomères (µ ~ 36 kPa).
172
Compte-tenu des propriétés élastiques relativement faibles de la formulation à 10 wt% en polymère par rapport aux gels de PDMA synthétisés à partir de monomères, la suite de l’étude de gonflement et d’adhésion portera exclusivement sur le PDMA_cl_P20. Ce dernier a un gonflement massique initial après synthèse Λ0 = 5,1. Le gonflement en solution aqueuse à pH = 2 entraine une dilution de quasiment 50 % de la concentration en polymère. A partir du module de cisaillement et du gonflement initial de PDMA_cl_20, on estime le pourcentage de réticulation effectif 𝑅𝑒𝑓𝑓 = 0,84 mol%. Comparé au pourcentage théorique (équivalent au taux de modification des chaînes linéaires ~ 4 mol%), ce résultat indique une faible efficacité de la réaction de couplage inter-chaînes, de l’ordre de 21 %.
A l’équilibre, Λeq = 9,8 et la concentration massique en polymère est de 10,4 wt%. Si la concentration initiale en polymère est la même que celle du PDMA_P20-R3, à l’équilibre de gonflement, 𝐶𝑒𝑞(PDMA_cl_P20) est du même ordre de grandeur que 𝐶𝑒𝑞(PDMA_P10-R3).
Résultats du suivi cinétique
Le test d’adhésion sur le PDMA_cl_P20 est conduit en solution acide (pH = 2), au contact d’une brosse de PAAc, en appliquant les paramètres de référence du test de Probe-Tack. Le résultat du suivi cinétique est présenté en Figure 5.5.
Figure 5.5 Suivi cinétique d’adhésion de PDMA_cl_P20 en solution aqueuse acide au contact d’une brosse de PAAc pour les paramètres de mesure de référence.
173 La première observation est que le mode de synthèse employé ne permet pas d’éviter la décroissance de 𝑊𝑎𝑑ℎ au cours du temps. Lors de l’immersion, le gel de PDMA_cl_P20 gonfle.
De la même manière que pour les gels synthétisés à partir de monomères, l’effet conjugué de la
De la même manière que pour les gels synthétisés à partir de monomères, l’effet conjugué de la