Gonflement des hydrogels

Lorsqu’un gel à l’état de préparation est immergé en solution, les interactions polymère/solvant sont responsables de son gonflement plus ou moins important, voire dans certains cas de son dégonflement. La détermination de la variation volumique de l’échantillon permet de caractériser d’une part l’architecture macromoléculaire du réseau, figée durant la synthèse, qui dépend des

11 concentrations initiales en monomère et en réticulant, et d’autre part l’affinité du gel avec le solvant.

Dans ce paragraphe, nous abordons les aspects thermodynamiques qui gouvernent l’expansion du gel ainsi que les conséquences de la diffusion dans les réseaux macroscopiques sur le temps nécessaire avant que l’équilibre complet soit établi.

1.2.1. Aspect thermodynamique

L’établissement de l’équilibre de gonflement d’un hydrogel provient de la compétition de deux effets contraires : la variation de la densité d’énergie de mélange lors du gonflement ∆𝑔_𝑚𝑒𝑙, favorable à l’extension, et la variation du terme élastique ∆𝑔_𝑒𝑙, défavorable [32-34]. Dans ces conditions, la variation de densité d’énergie libre du réseau lors du gonflement peut s’écrire :

∆𝑔=∆𝑔_𝑚𝑒𝑙+∆𝑔_{𝑒𝑙 Eq 1.1}

Selon la théorie de Flory, dans l’hypothèse d’une déformation isotrope du réseau, le terme de mélange est donné par l’équation suivante :

∆𝑔𝑚𝑒𝑙=𝑅𝑇

𝑉₁ (ϕ1. lnϕ1+χ₁₂.ϕ1.ϕ2) _{Eq 1.2}

avec 𝑉₁ le volume molaire du solvant (18.10^-6 m³.mol^-1 pour l’eau pure), 𝜙₁ et 𝜙₂ les fractions volumiques respectivement en solvant et en polymère dans le gel (𝜙₁+𝜙₂ = 1) et 𝜒₁₂ le paramètre d’interaction de Flory pour le système binaire polymère/solvant.

Dans le cadre du modèle du réseau fantôme (James et Guth 1947), la variation de densité d’énergie libre élastique Δ𝑔_𝑒𝑙 d’un réseau parfait s’exprime :

∆𝑔_𝑒𝑙=�1−2

avec 𝑓 la fonctionnalité du réticulant, 𝜈 la concentration molaire en chaînes élastiquement actives et 𝜙₀ la fraction volumique en polymère à l’état de préparation.

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Pour un réseau idéal (Flory 1953), la concentration en chaînes élastiquement actives peut s’écrire :

𝜈= 𝜙2

𝑁𝑉1 Eq 1.4

avec 𝑁 le nombre moyen de segments équivalents entre deux points de réticulation.

A l’équilibre de gonflement, la pression osmotique au sein d’un gel neutre, notée Π_gel, est égale à la pression osmotique à l’extérieur du gel, Π_ext, nulle dans le cas d’un solvant pur :

Π_gel =Π_mel+Π_el= 𝜙₂² 𝜕

Par combinaison des équations précédentes, l’expression de la pression osmotique d’un réseau idéal à l’équilibre de gonflement est obtenue (Eq 1.6), permettant ainsi la prédiction du gonflement théorique à l’équilibre de gonflement d’un gel idéal (𝑄𝑒𝑞 = 1⁄𝜙2) en fonction de la qualité du solvant (𝜒12), des conditions de synthèse (𝑄0 = 1⁄𝜙0) et de la proportion de chaînes élastiquement actives, proportionnelle à N s’exprimant comme :

𝑁=𝑀_𝑋.𝜗_𝑠𝑝é^𝑝𝑜𝑙

𝑉₁ ^{Eq 1.7}

avec 𝑀𝑋 la masse molaire moyenne entre nœuds de réticulation et 𝜗_𝑠𝑝é^𝑝𝑜𝑙 le volume spécifique du polymère.

Le gonflement volumique à l’état de préparation du gel 𝑄₀ peut être calculé à partir de l’équation suivante : masse de polymère dans la formulation et Λ₀ le gonflement massique du gel qui sera utilisé par la suite.

13 1.2.2. Aspect cinétique

Au-delà des valeurs limites à l’état de préparation et à l’état d’équilibre, la connaissance de la cinétique d’absorption d’eau par le gel au cours du gonflement est un résultat complémentaire, caractéristique des phénomènes de diffusion dans le réseau. Lorsqu’un gel est immergé en solution, les molécules d’eau commencent par gonfler la surface de l’échantillon puis diffusent vers le centre du gel, créant ainsi un gradient de concentration. Il s’agit de données importantes dans le domaine médical pour l’optimisation du transport de nutriments ou d’oxygène facilitant la cicatrisation de plaies [35, 36].

D’après la classification de Bajpai, la cinétique d’absorption d’eau, mise en évidence par la mesure de la quantité d’eau absorbée par l’hydrogel au cours du temps d’immersion, dépend de la vitesse de relaxation des chaînes de polymères par rapport à la vitesse de diffusion du solvant [37].

Lorsque la température de transition vitreuse est nettement en dessous de la température du milieu (Cas I), la grande mobilité des chaînes de polymères facilite la pénétration de l’eau dans le réseau. La vitesse de diffusion 𝑉𝑑𝑖𝑓𝑓 est très faible devant la vitesse de relaxation des chaînes 𝑉_{𝑟𝑒𝑙𝑎𝑥}. La diffusion suit la loi de Fick.

Si au contraire la température du milieu est inférieure à la température de transition vitreuse, les chaînes de polymères ne sont pas suffisamment mobiles pour permettre une pénétration immédiate de l’eau dans le gel. Cette situation correspond à une diffusion non-Fickienne. Le cas où 𝑉𝑑𝑖𝑓𝑓 ≫ 𝑉𝑟𝑒𝑙𝑎𝑥 est décrit comme le Cas II. Si 𝑉𝑑𝑖𝑓𝑓~ 𝑉𝑟𝑒𝑙𝑎𝑥, la diffusion est dite anormale.

Le modèle décrit par Peppas et Ritger en 1987 prévoit le type de mécanisme de diffusion en fonction de la géométrie de l’échantillon et de la loi de puissance à partir de l’équation 1.9.

𝑀_𝑡

𝑀∞= 𝑘𝑡^𝑛 _{Eq 1.9}

où 𝑀𝑡 et 𝑀∞ sont respectivement les gains en masse d’eau à l’instant t et à l’équilibre de gonflement (en grammes), 𝑘 est la constante de diffusion et 𝑛 l’exposant de diffusion.

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Cette loi est valable dans le cadre de l’approximation des temps faibles, c’est-à-dire dans les premiers temps d’immersion, pour un rapport de gain en masse d’eau inférieur à 60 % [38]. Les valeurs de 𝑛 caractéristiques sont présentées dans le Tableau 1.1.

Exposant de diffusion 𝒏

Mécanisme de diffusion

Plaque Cylindre Sphère

0,50 0,45 0,43 Diffusion Fickienne (Cas I)

0,50 < 𝑛 <1 0,45 < 𝑛 <0,89 0,43 < 𝑛 <0,85 Diffusion anormale

1,00 0,89 0,85 Diffusion non-Fickienne (Cas II)

Tableau 1.1 Mécanismes de diffusion généraux pour des systèmes de géométrie variable qui gonflent en solution [35].

Dans le Cas I, la loi de Fick s’écrit :

𝜕𝐶

𝜕𝑡 − 𝐷∆𝐶= 0 Eq 1.10

où 𝐶 est la concentration de l’espèce diffusante, 𝐷 le coefficient de diffusion collectif de l’eau dans l’hydrogel (m².s^-1) et ∆ l’opérateur Laplacien.

Dans l’hypothèse d’une diffusion unidirectionnelle de l’eau dans l’échantillon, suivant la direction 𝑥, l’équation 1.10 devient :

𝜕𝐶

𝜕𝑡 =𝐷𝜕²𝐶

𝜕𝑥^{2 Eq 1.11}

Une solution à cette équation a été donnée par Crank et Nicolson sous forme de série trigonométrique en considérant une diffusion unidirectionnelle de l’eau dans un gel de géométrie plaque d’épaisseur 𝑒 [39]:

15 𝑀_𝑡

𝑀∞= 4 𝑒�𝐷𝑡

𝜋 ^{Eq 1.13}

Connaissant l’épaisseur de l’échantillon, l’équation 1.13 donne accès à la valeur du coefficient de diffusion collectif de l’eau dans le gel dans le Cas I. Tanaka et al. ont déterminé les valeurs de coefficients de diffusion collectif dans des hydrogels de polyacrylamide (PAAm) de l’ordre de 3.10^-11 m².s^-1 [41]. Ces valeurs sont à comparer à celle du coefficient d’autodiffusion de l’eau moléculaire 𝐷0 = 2,29.10^-9 m².s^-1, déterminée expérimentalement à 25°C [42, 43]. Le coefficient de diffusion collectif peut d’être modifié par la force des interactions polymère/eau à l’origine de l’organisation structurelle du solvant dans les hydrogels.