Glycérol : un sous-produit de la production de biodiesel

L’utilisation de biodiesel correspond à approximativement 0,3% de la demande mondiale en carburants pour le transport (Schenk et al., 2008). Le biodiesel est obtenu par un mélange de triglycérides issus d’huiles végétales et de graisses animales en présence d’un alcool et d’un catalyseur sous agitation à températures élevées (Kim et al., 2004). Suite à ce processus, le

mélange réactionnel est séparé en deux phases. La couche supérieure contient l'ester méthylique d'acides gras, soit le biodiesel, et la couche inférieure comprend le glycérol brut (GB) contenant du méthanol n'ayant pas réagi, le sel et les substances solides présentes dans les matières premières. Le glycérol est présent en quantités toujours plus grandes sur le marché mondial, il est utilisé pour la production de HOU (Meesters et al., 1996). Par ailleurs, plusieurs voies sont proposées pour la valorisation de glycérol brût. Cependant, chacune des voies presentent des avantages et des désavantages comme indiqué dans le tableau ci-dessous.

Tableau 1.1 Voies de valorisation de glycérol brut

Voies de valorisation

Avantages Désavantages

Raffinage - Réduction de glycérol brût - Coût

-Large volumes des sels inorganiques Incinération - Pas de processus en aval

-Capacité de stockage minimale

- Récupération d'énergie

- Formation de résidus corrosifs et nocifs - Génération des grands volumes des cendres

Décharge environmentale

- Pas de processus en aval

- Plus de temps

-Écoulement de drainage de champ (contamination)

- Coût de traitement des eaux usées

- Demande d’une approbation par les autorités Conversion

métabolique

- Réduction de glycérol brût - Coût de milieux de cultures - Coût de traitement en aval

1.1.2.1

Transestérification chimique

La transestérification permet la séparation du glycérol des esters d'acides gras par une réaction des triglycérides avec un alcool (éthanol ou méthanol) afin d’obtenir des mono-esters éthyliques ou méthyliques. Les esters méthyliques d’huile végétale (EMHV) et les esters éthyliques d'huile végétale (EEHV) ont une composition similaire aux lipides extraits d’huiles végétales (Kraisintu et al., 2010; Li et al., 2007). La transestérification a été bien étudiée en milieu homogène (Freedman et al., 1984; Schwab et al., 1987). Elle est fortement influencée par plusieurs facteurs tels que le rapport molaire alcool/triglycérides, la nature du catalyseur (acide ou basique), la nature de l’alcool et de l’huile, la température, la présence d’acides libres et d’eau, la vitesse de

l’agitation et le temps de réaction. Il est à noter que la catalyse basique est beaucoup plus rapide que la catalyse acide. En effet, en présence d’un catalyseur acide, le temps de réaction varie de 3 à 48 h, alors qu’il ne dépasse pas une heure pour le catalyseur basique (Freedman et al., 1984). Des températures élevées permettent d’augmenter le temps de réaction (Freedman et al., 1986). Les catalyseurs acides sont cependant rarement utilisés du fait de leur moindre réactivité et des risques élevés de corrosion des installations industrielles. En présence d’une matière grasse avec une forte proportion d’acides libres, le catalyseur basique peut réagir avec ces derniers pour former du savon ce qui augmente la consommation du catalyseur et rend difficile le processus de séparation ayant pour conséquence l’augmentation des coûts de production. Malgré que la catalyse basique soit plus rapide, plusieurs études indiquent que le catalyseur acide est un choix judicieux si l’huile végétale ou la matière grasse utilisée contient une forte proportion d’acides libres (AGL). De plus, la présence d’eau provenant de l’hydrolyse des TAG en diacylglycérol (DAG) a pour effet d’augmenter la teneur en AGL et de retarder le processus de conversion. Il est donc important de bien choisir le type de catalyseur en fonction de l’huile à estérifier.

Par ailleurs, la transestérification peut se dérouler en présence de catalyseurs hétérogènes tels que les résines échangeuses d'ions acides, les oxydes métalliques sulfatés ou les hétéropolyacides (Jitputti et al., 2006; López et al., 2007; Narasimharao et al., 2007). Les catalyseurs hétérogènes acides sont reconnus pour leur faible activité catalytique et leur temps de réaction longs contrairement aux catalyseurs basiques qui génèrent une forte activité catalytique. Les différents types de catalyseurs basiques hétérogènes sont les résines échangeuses d'anions, les oxydes, les oxydes métalliques, les zéolithes et les hydrotalcites (Cantrell et al., 2005; Martyanov & Sayari, 2008; Shibasaki-Kitakawa et al., 2007; Xie et al., 2006). Les principales impuretés résultant de cette réaction sont les acides libres contenus dans l'huile et la teneur en eau des charges (huile et méthanol). Ces impuretés nécessitent une étape supplémentaire de purification qui peut être effectuée par un lavage à l’eau, un séchage ou à l’aide d’une membrane.

D'autres méthodes de transestérification d’huiles végétales sont citées dans la littérature, telles que la transestérification à haute température (Fukuda et al., 2001), à haute pression (Ergün & Panning, 2002) et en présence de méthanol supercritique (Saka & Kusdiana, 2001). La méthanolyse basique de l'huile de colza peut, quant à elle, être effectuée à l’aide de micro-ondes (Azcan & Danisman, 2008) ou sous irradiation ultrasonore (Stavarache et al., 2007).

1.1.2.2

Transestérification enzymatique

La transestérification d‘huiles végétales par catalyse enzymatique a connu un grand essor ces dernières années (Ranganathan et al., 2008). La méthanolyse d'huile végétale est possible en présence de lipases qui sont produites sous deux formes (intra et extra) (Adriana et al., 2012). Les souches candidates pour produire des lipases sont Candida antarctica, Mucor miehei et Rhizopus oryzae (Bako et al., 2002; Ban et al., 2012; Goh & Yeong, 1993). Ces enzymes peuvent être à l’état libre ou immobilisés sur un support (Shibasaki-Kitakawa et al., 2007), afin de permettre leur recyclage pour une utilisation ultérieure (Shimada et al., 2002). L’utilisation d’enzymes dans le processus de transestérification présente plusieurs avantages tels que la sélectivité et la biodégradabilité, ce qui permet d’augmenter le rendement de la réaction tout en diminuant la quantité de sous-produits générés (Shibasaki-Kitakawa et al., 2007).

En outre, le processus enzymatique ne requiert pas des températures et des pressions élevées, comparativement aux autres processus, ce qui diminue les coûts en énergie et équipements. Par ailleurs, les acides libres sont absents lors de la transestérication enzymatique et celle-ci est moins sensible à l’eau, ce qui permet de travailler dans un milieu aqueux. La transestérification enzymatique présente tout de même certains inconvénients tels qu’un coût élevé, une instabilité de l’activité enzymatique au cours du processus et un temps de réaction lent qui peut atteindre 16 h (Shibasaki-Kitakawa et al., 2007). Ceci parce que l’activité enzymatique est inhibée par la présence de glycérol et de méthanol dans le milieu réactionnel. Pour contrer cela, du tert-butanol est ajouté afin de solubiliser le glycérol au fur et à mesure qu’il s’adsorbe sur l’enzyme (Wang et al., 2006), ce qui a pour effet d’améliorer la rentabilité du processus.