Glissement <a> dans le plan pyramidal de première espèce

As amostras de mel e pólen foram retiradas do freezer um dia anterior à análise, após atingirem a temperatura ambiente, foram homogeneizadas e pesadas diretamente nos frascos PTFE do forno de micro-ondas, nas quantidades aproximadas de 1,0 g e 0,5 g de mel e pólen, respectivamente. Nas amostras pesadas foram adicionados para a digestão: 7,0 mL de ácido nítrico concentrado Merck (65% HNO3 ultrapuro) (Darmstadt, Alemanha) e 1,0 mL de peróxido de hidrogênio Merck (30% H2O2

ultrapuro). Todas as análises foram feitas em triplicata. As amostras foram pré-digeridas por 12 horas. As digestões foram realizadas em forno de micro-ondas (Milestone Ethos 1). A sequencia de fotos do fechamento do frasco PTFE e a montagem do carrossel do micro-ondas estão apresentadas na Figura 4.4. As configurações e os parâmetros instrumentais utilizados foram: 10 min. em 1000 W a 200°C, 15 min. para 1000 W a 200°C e 30 min. de ventilação.

Após a digestão em micro-ondas os frascos de PTFE foram mantidos em repouso por aproximadamente 12 horas para o resfriamento natural. Este procedimento teve a finalidade de aumentar a eficiência da digestão e diminuir as possíveis perdas de elementos por volatilização. As amostras digeridas foram transferidas e suplementadas com água Milli-Q® (água ultrapura) para um volume final de 50 mL.

4.3.2 - Instrumentação

O ICP OES (Agilent/725) foi usado para determinar os elementos químicos mais abundantes como o Al, Be, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P e S. Os parâmetros operacionais do aparelho foram: potência,

Contribuições às Ciências da Terra, Série D, Vol. 76, No _{352, 138p., 2017}

63 1,35 KW; fluxo de argônio de plasma, 15,0 L/min; fluxo de argônio auxiliar, 1,50 L/min; pressão de nebulização 160 KPa, e nebulizador OneNeb.

As determinações dos elementos químicos (Ag, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Ho, Na, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nd, Ni, Pb, Pd, Pr, Rb, Se, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Th, Ti, Tl, Tm, V, U, Zn, Y e Yb) foram realizadas em ICP-MS Agilent 7700x (Inductively

Coupled Plasma Mass Spectrometry) com analisador de massa quadrupolo. Nas análises em Q-ICP-MS

foram analisadas as possíveis interferências causadas pela matrix orgânica do mel e do pólen nas curvas de calibração do equipamento. As condições operacionais do Q-ICP-MS foram otimizadas com uma intensidade máxima para 7_Li, 89_{Y e} 209_{Bi no modo padrão e} 59_Co, 89_{Y e} 209_{Bi no modo de cela de colisão,}

mantendo as razões CeO+_/Ce+_{; Ce}2+_/Ce+ _{menores do que 2%. O modo de cela foi usado com a finalidade}

de diminuir as interferências espectrais dos íons poliatômicos. Todas as condições de funcionamento do Q-ICP-MS foram apresentadas na Tabela 4.2. Ao Q-ICP-MS foi acoplada a cela de colisão com a finalidade de diminuir as interferências espectrais dos íons poliatômicos.

Figura 4.3 - Sequência de fotos do forno de micro-ondas, Milestone Ethos 1.

As curvas analíticas para calibração do equipamento Q-ICP-MS foram preparadas com matriz orgânica de mel e pólen, para as análises com mel e com pólen, respectivamente. Cada curva analítica utilizada na metodologia foi preparada a partir da diluição da solução padrão multielementar CertiPUR® (Merck, Darmstadt, Alemanha) com concentração de 10 mg L-1 _{(Ag, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cs,}

Cu, Fe, Ga, Ga, Na, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Se, Sr, Tl, V, U e Zn), e das vinte e duas soluções

1 2 3

64

padrão monoelementares High-Purity Standards com concentração de 10 mg L-1 _{cada (Ce, Dy, Er, Eu,}

Gd, Ge, Ho, La, Lu, Mo, Nd, Pd, Pr, Sb, Sc, Sm, Sn, Th, Ti, Tm, Y e Yb). Destas soluções padrão foram preparadas quatro soluções intermediárias para a elaboração das curvas analíticas.

Os sete pontos da curva foram preparados com as soluções padrão intermediárias, acrescidas de 4% da matriz orgânica (mel ou pólen), além do padrão interno (2 µg L-1_{, aproximadamente 1%). As}

concentrações dos elementos nas soluções analíticas na curva variaram de 0,125-100 µg L-1 e o volume final foi de 10 mL por ponto.

Tabela 4.2- Parâmetros e condições operacionais do Q-ICP-MS, equipamento Agilent, modelo 7700x.

Spectrometer Agilent 7700 x

Spray chamber Cyclonic

Nebuliser Peek Mira Mist Nebuliser (0.1 rps)

Interface Ni cones

Mass analyser Quadrupole

RF Power (W) 1550

Ar-gas flow rates (L min-1₎

Plasma 15

Auxiliary 1.2

Nebuliser 1.2

Spray chamber temperature 2 o_C

Dwell time (ms) 100-300

Number of replicates 3

Internal standard Tb159

Maximum oxide and double

charge production 140Ce16O+/140Ce < 1.5% and 140Ce2+/140Ce+ < 3.0% Standard mode Delay 5 s Isotopes As75_{, Ba}138_{, Bi}209_{, Cd}111_{, Ce}140_{, Co}59_{, Cs}133_{, Cu}63_{, Dy}162_, Er167_{, Eu}152_{, Ga}69_{, Gd}157_{, Ge}72_{, La}139_{, Li}7_{, Lu}175_{, Ho}165_, Mo96_{, Nd}144_{, Ni}60_{, Pb}208_{, Pr}141_{, Sb}122_{, Sc}45_{, Sm}150_{, Sr}88_, Ti48_{, Th}232_{, Tm}169_{, V}51_{, U}238_{, Zn}65_{, Y}89_{, Yb}173 Sensibility 7_{Li > 8000 cps,} 89_{Y > 19000 cps,} 205_{Tl > 18000 cps}

Collision cell mode

Delay 30 s

Isotopes As75_{, Cd}111_{, Sc}45_{, Y}89

Sensibility 5978Co > 5000cps, _Ar 89Y > 6000 cps, 205Tl >11000 cps and 2 < 30 cps

He gas flow 3.5 mL min-1

Aos pontos das curvas e nas amostras foi adicionado o térbio (Tb), na concentração de 2 µg L-1

como padrão interno. Para a avaliação da qualidade da análise em Q-ICP-MS foram determinados os elementos químicos no material certificado SRM 15151 (Apple Leaves) (NIST National Institute of

Standards and Techonology, Gaithersburg, USA) e na solução Spiked. A solução Spiked foi preparada a

partir da diluição dos padrões, com concentração final de 3 µg L-1 _{de cada elemento químico estudado. O}

material certificado SRM 1643e (Trace Elements in Water) (NIST National Institute of Standards and

Contribuições às Ciências da Terra, Série D, Vol. 76, No _{352, 138p., 2017}

65 sobre o uso do modo da cela de colisão na metodologia. Os detalhes sobre o preparo destas soluções estão apresentados no item Exatidão.