Généralités sur la photoémission

Le principe de base d'analyse des solides est le suivant : des particules sont envoyées sur l'échantillon à sonder. Elles interagissent avec les atomes du matériau, qui, pour retourner

1 Toutes les techniques d'élaboration et de caractérisation des lms minces lors de leur fabrication

comme l'épitaxie par jets moléculaires, la spectroscopie Auger, la diraction d'électrons de haute énergie (RHEED) ne seront pas décrites dans ce manuscript malgré leur large utilisation au cours de ce travail. Nous considérons ces techniques d'utilisation susamment répandues pour ne pas avoir à les détailler.

à l'équilibre émettent à leur tour des particules. La nature des particules impliquées dans les spectroscopies de photoélectrons X et UV est contenue dans leur nom puisque les pho-toélectrons sont des électrons émis, suite à l'excitation du matériau, par des photons. Pour bien comprendre ce qui se passe, décomposons le processus en deux étapes. Nous pouvons distinguer, dans un premier temps, l'excitation qui comprend l'interaction rayonnement matière suivie de l'émission d'électrons. Dans un deuxième temps a lieu la désexcitation qui n'est autre que le retour à l'équilibre du système.

Interaction rayonnement-matière et section ecace d'absorption

Commençons par nous pencher sur les propriétés de l'interaction rayonnement-matière. Le principe de la photoémission est basé sur la photoabsorption (du point de vue des photons) ou sur les eets photoélectriques (point de vue des électrons). A l'intérieur du matériau, suite à l'évênement perturbatif causé par le rayonnement incident, des électrons vont transiter d'états occupés vers des états vides avec une certaine probabilité. Ce sont ces électrons qui vont nous intéresser. Ce processus perturbatif est régi par la règle d'or de Fermi obtenue à partir de la théorie des perturbations dépendant du temps au premier

ordre. Dans l'approche à un électron, le hamiltonien d'un système à plusieurs électrons H

en interaction avec le potentiel vecteur de l'onde électromagnétique ^−→A(−→_{r ,}^−→_{t )} s'écrit au

premier ordre comme étant la somme de l'hamiltonien non perturbéH0 et de l'hamiltonien

d'interaction H_int tel que :

H =H₀+H_int avec H_int =^X

i

q

2m⁽−→_{pi ·}^−→_{A +}^−→_{A · −}→_pi) (3.1)

où ^−→pi est la quantité de mouvement de l'électron i.

En se plaçant dans l'approximation soudaine, on aboutit à une probabilité de transition

par unité de temps ou à un taux de transition d'un système d'un état initial|φi >d'énergie

Ei vers un état nal _|φf >d'énergie Ef qui s'écrit :

Γi→f = ^X f 2π ~2 |< φi |Hint|φf >|² δ(Ei−Ef) =^X f 2π ~2 |Mf i|² δ(Ei−Ef)(3.2)

Cette expression est le point de départ de l'analyse spectroscopique. Le calcul de

l'élément de matrice _| Mf i | va donner lieu aux règles de sélection n'autorisant que

cer-taines transitions. La fonction de Kronecker, quant à elle, n'est autre qu'une traduction de la conservation de l'énergie. Les électrons émis suite au processus de photoabsorption

par des photons d'énergie hν peuvent atteindre une énergie cinétique Ec imposée par la

conservation de l'énergie telle que :

Ec=hν+El−φ (3.3)

où El est l'énergie de liaison de l'état initial et φ le travail de sortie du matériau qui

du matériau sondé. Ce terme n'apparaît pas si le photoélectron ne quitte pas le matériau. Cette relation est illustrée par la gure 3.1.

Fig. 3.1: Illustration du principe de photoémission et de la conservation de l'énergie.E_F désigne l'énergie de Fermi, φ le travail de sortie, E_l, l'énergie de liaison, en relation avec l'équation (3.3) et E_vide, l'énergie du vide.

L'étape qui suit la photabsorption et la photoémission est le retour à l'équilibre. Il se fait par deux voies compétitives illustrées par la gure 3.2 : un processus à caractère non radiatif qui est l'émission d'électrons Auger et un processus radiatif qu'est l'émission d'un photon de uorescence. Comme nous le verrons plus loin dans le texte, les scientiques ont su exploiter ces émissions de particules.

Fig. 3.2: Processus d'excitation par un rayonnement électromagnétique et désexcitation d'une vacance électronique de c÷ur.

L'approximation à un électron

Dans l'expression du taux de transition (éq.(3.2)), l'état initial est un état stationnaire. L'état nal l'est aussi et peut se mettre sous la forme :

|φfi ≡ |N_v^∗i|Nc−1i|Ek, ki (3.4)

où c et v représentent les électrons de c÷ur et de valence et _∗ signie la présence d'une

vacance électronique. Le photoélectron est une particule libre d'énergie cinétique Ek. La

photoémission peut être expliquée dans cette approche à un électron dans laquelle on fait l'hypothèse que seul l'électron qui absorbe le photon est "acteur" tandis que tous les autres électrons du système restent "spectateurs". Cette approximation simpliste et di-cilement réaliste permet toutefois de rendre compte des principales caractéristiques de la photoémission. Cette représentation est naïve car on peut s'attendre à une relaxation du système électronique en présence du trou de c÷ur. Une manière de dépasser ce modèle est de considérer N corps en interaction avec N électrons dans l'état initial et (N-1) électrons + un trou de c÷ur dans l'état nal. Le fossé conceptuel entre le modèle à un électron et (N-1) électrons gelé et le modèle à N corps insoluble rend obligatoire l'utilisation de diérents niveaux d'approximations.

Pour comprendre les fondements de la méthode, nous restons pour l'instant dans l'ap-proximation à un électron. Les rayons X mous couvrent une gamme en énergie allant de 200 à 2000 eV. Pour les rayons UV, elle s'étale de 20 à 45 eV. Bien que l'une et l'autre des spectroscopies X et UV présentent de grandes similarités d'un point de vue phénoménolo-gique, elles ne sont pas employées dans le même but. Cette distinction provient justement des diérences en énergie des photons incidents et est à relier à la relation de conservation de l'énergie. La spectroscopie XPS est utilisée pour déterminer les énergies des niveaux de c÷ur des éléments, sources de renseignements chimiques d'un élément dans un système (degré d'oxydation, ordre local). Quant à elle, la spectroscopie UPS permet de sonder les

états de bande de valence reétant la structure électronique, structure conditionnant de nombreuses propriétés fondamentales des solides.

Sensibilité de surface

Outre leur caractère d'analyse non destructif, les spectroscopies de photoémission nous intéressent également pour leur sensibilité à la surface, conséquence de la nature des par-ticules mises en jeu dans le processus de photoémission. Les parpar-ticules détectées sont chargées (les électrons) et interagissent fortement avec les autres particules du matériau sondé. A l'intérieur de celui-ci, elles parcourent une faible distance avant d'être diusées inélastiquement pour devenir alors électrons secondaires. Il s'agit de la limite de la pro-fondeur d'émission des électrons et par suite, de la limite de l'épaisseur analysée. Cette distance est appelée libre parcours moyen. Elle dépend de 2 paramètres : l'énergie ciné-tique initiale de l'électron et la nature du milieu dans lequel il interagit. En considérant que la densité varie peu d'un matériau à l'autre, les variations du libre parcours moyen sont essentiellement dues à l'énergie de l'électron et on peut estimer les profondeurs son-dées à une dizaine de plans atomiques (0.4 à 4 nm plus précisément) pour les énergies de 10 à 1000 eV comme le montre la gure 3.3.

Fig. 3.3: Courbe du libre parcours moyen des photoélectrons en fonction de leur énergie, donné en nombre de monocouches. D'après [48]. Les diérents points correspondent aux dif-férents éléments de la classication périodique. Les énergies des diérentes sources utilisées en photoémission ont été reportées pour comparaison.

Sur cette gure sont représentées les énergies caractéristiques des photons incidents

utilisés en spectroscopie X (Mg Kα et Al Kα) et UV (HeI et HeII). Comme nous avons

montré que les photoélectrons ont une énergie inférieure ou égale (au travail de sortie près) à l'énergie du photon incident, ces références en énergie donnent une idée de l'énergie des photoélectrons détectés et par suite de leur libre parcours dans la matière. Ainsi, elles permettent de montrer la diérence de profondeur analysée entre les deux techniques. La sensibilité est de l'ordre de quelques monocouches pour l'UPS et de la dizaine de mono-couches pour l'XPS.

Considérations expérimentales

Du point de vue expérimental, toute manipulation se compose de :

une source d'énergie xe

un analyseur en énergie des électrons (capable de disperser les électrons émis en

fonction de leur énergie cinétique)

un environnement ultra-vide (pour empêcher les photoélectrons de subir des

colli-sions avant d'etre détectés) .

Pour résumer, en photoémission, grâce à l'interaction avec un photon, un électron est arraché de l'atome et s'échappe du matériau sondé. L'équation de conservation de l'énergie (3.3) contient tout le principe de cette spectroscopie. En eet, nous pouvons remarquer qu'en ayant une source X d'énergie xe et en scannant les énergies cinétiques des électrons qui sortent du matériau il est possible de remonter à l'énergie de leur état initial à savoir énergie de niveaux de c÷ur pour l'XPS ou de niveaux de valence pour l'UPS.

A la lumière de ces premiers principes de photoémission, nous allons, dans la suite de cette section, présenter les éléments matériels et expérimentaux spéciques à chaque spectroscopie et essayer de comprendre quels types d'informations il est possible d'obtenir à partir de l'analyse des spectres.