par collisions à trois corps
Les résultats obtenus dans le cadre de l’analyse cinétique des émissions du xénon et du krypton ont montré que les premiers états résonant et métastable R∗ sont les précurseurs
des excimères de ces gaz rares R∗
2 qui se forment par collisions à trois corps selon la
réaction : R∗ + 2R 1S0 α32 −→ R∗ 2+ R 1S0 (4.61) Le mécanisme de cette réaction peut se décomposer selon les processus suivants [Del94] :
R∗ + R 1S0 ⇌ R∗∗ 2 (4.62) R∗∗ 2 + R 1S0 −→ R∗ 2+ R 1S0 (4.63) Il se produit dans un premier temps une réaction primaire à deux corps qui produit
une quasi-molécule instable R∗∗
2 . Cette quasi-molécule peut se dissocier pour former de
nouveau les particules initiales. Un troisième atome de gaz rare à l’état fondamental peut venir stabiliser la qusi-molécule R∗∗
2 en la faisant passer dans un état d’énergie inférieure
et la faire évoluer vers un état de vibration stable.
Le taux de la réaction pour les collisions ternaires est fonction de la durée de vie du complexe R∗∗
2 , du taux de réaction binaire de formation du complexe, du taux de
dissociation de ce même complexe et enfin du taux de réaction binaire de stabilisation de la quasi-molécule instable.
Figure 4.38 – Taux de réaction des collisions ternaires α3 en fonction de l’inverse de la température absolue. Les droites représentent les lois d’Arrhenius relatives à chaque taux de réaction.
La variation du taux de réaction α32peut être modélisée par une loi d’Arrhenius afin de
déterminer l’énérgie activation mise en jeu dans la formation des excimères par collisions à trois corps : α3 = C exp −kTEa . (4.64)
de réaction de collisions à trois corps relatives à la formation des excimères Xe2(B 0+u),
Xe2(A 1u) et Kr2(A 1u). Les valeurs des énergies d’activation Ea sont proches :
Xe2 B 0+u : Ea= −301 ± 20 cm −1 (4.65) Xe2(A 1u) : Ea= −286 ± 13 cm−1 (4.66) Kr2(A 1u) : Ea= −271 ± 18 cm −1 (4.67) L’énergie d’activation négative peut s’expliquer par l’absence d’une faible barrière d’éner- gie potentielle aux grandes distances internucléaires pour les excimères 0+
u et 1u corrélés
aux premiers états résonant et métastable du krypton et du xénon. Cette constatation est en bon accord avec les calculs de Audouard et Spiegelmann [Aud91] pour le krypton et de Jonin et Spiegelmann [Jon02] pour le xénon.
Les valeurs des énergies d’activation déterminées expérimentalement montrent qu’un excimère se forme par collision binaire dans un niveau de vibration élevé et qu’il est rapidement stabilisé par collision avec un atome à l’état fondamental. Une fraction im- portante des collisions conduit aussi à la redissociation de la quasi-molécule qui conduit alors à reformer les espèces initiales, soit l’état résonant ou métastable et un atome à l’état fondamental. Comme l’affirment Wieme et Leanerts [Wie81], la fréquence de cette redissociation augmente avec la température ce qui a pour conséquence de diminuer la fréquence des réactions de stabilisation. Au final le taux de réaction par collision ternaire diminue quand la température augmente.
Les énergies d’activation qui correspondent aux taux de réaction par collisions ternaires relative aux excimères de krypton et de xénon corrélés au premier état métastable ont été déterminées par Wieme et Leanerts [Wie81] en post décharge. Leurs valeurs sont en désaccord avec les nôtres :
Xe2(A 1u) : Ea = −161 cm−1 (4.68)
Kr2(A 1u) : Ea = −129 cm−1 (4.69)
Ces différences peuvent s’expliquer par la présence de collisions électroniques en post- décharge qui entraîne une augmentation de la fréquence de redissociation de la quasi- molécule. Ces collisions électroniques permettent aussi de rendre compte de la faible valeur du taux de réaction par collisions ternaires trouvées par ces auteurs aux fortes densités électroniques.
4.6
Conclusion
L’étude de la formation des excimères de xénon et de krypton en fonction de la tempé- rature effectuée après peuplement sélectif soit du premier état métastable soit du premier état résonant a permis de préciser et quantifier les mécanismes de formation des excimères
responsables des émissions UVL des gaz rares. Les excimères R2(A 1u)v>0 et R2(B 0+u)v>0
(R représentant soit Kr soit Xe) sont formés par collions ternaires. Le taux de réaction pour les réactions ternaires α3 varie en T−1,7±0,1 soit approximativement en T−
5
3 pour le
xénon et le krypton. La fréquence de formation des excimères augmente fortement quand la température diminue.
L’étude des émissions du premier continuum du krypton en fonction de la température n’a pas pu être réalisée. Elle nous aurait permis de déterminer la variation du taux de réaction par collision ternaire de l’état résonant Kr5s [3/2]0
1 conduisant à la formation de
l’excimère Kr2(B 0+u)v>0. Il est toutefois vraisemblable que comme pour le xénon, le taux
Chapitre 5
Décharge mono filamentaire à barrières
diélectriques dans le krypton
5.1
Introduction
Comme nous l’avons noté à plusieurs reprises, les décharges à barrières diélectriques (DBD) sont de plus en plus utilisées dans des procédés industriels [Kog97, Opp07, Sos06]. Dans le cas des DBD fonctionnant avec du xénon, un rayonnement dans l’ultraviolet loin- tain (UVL) est généré avec un excellent rendement [Mer07]. Pour des pressions supérieures à 200 Torr, le deuxième continuum constitue l’essentiel des émissions UVL. Pour le xé- non, le krypton et l’argon, ces émissions sont respectivement centrées autour de 130,148 et 172 nm et leur largeur à mi-hauteur (FWHM) sont de l’ordre de 10 nm.
L’optimisation des lampes à excimères de gaz rares ou des systèmes basés sur l’uti- lisation des DBD requiert une bonne connaissance de leurs propriétés électriques et des mécanismes de formation des excimères. Des études cinétiques et spectroscopiques ont déjà été réalisées au sein de notre équipe dans l’argon, le xénon et les mélanges krypton - xénon [Mer04b, Mer07, Led05, Mer04a]. Seules les DBS mono-filamentaires dans l’argon et le xénon ont fait l’objet d’une analyse cinétique en phase de post-excitation. Ainsi une étude des décharges à barrières diélectriques dans le krypton doit être menée à la lumière des résultats obtenus en excitation sélective au chapitre 3. Cela permettra de compléter l’étude plus générale des DBD dans les gaz rares lourds et leurs mélanges entreprise depuis plusieures années au laboratoire.
5.2
Dispositif expérimental
Le schéma synoptique du dispositif expérimental est donné sur la figure 5.1. Il com- prend une cellule d’analyse (figure 5.2) renfermant le gaz dans laquelle se produit la micro- décharge entre deux électrodes identiques, chacune constitués d’un cylindre d’aluminium de 4 mm de diamètre recouvert d’une céramique usinée de 1 mm d’épaisseur et séparées par une distance inter-électrodes d = 2 mm. Deux passages étanches haute tension per-
mettent d’alimenter électriquement les électrodes. Un hublot en fluorure de magnésium permet de transmettre les photons UVL produit lors des décharges vers les détecteurs optique. Un monochromateur Mc PHERSON 218 ou un filtre interférentiel, placés der- rière le hublot, permet de sélectionner la longueur d’onde centrale d’émission. Les photons UVL sont détectés par un photomultiplicateur EMR Solar Blind 510F09-13 fonctionnant en détection par photoélectron unique. Sa photocathode est sensible aux photons de lon- gueurs d’onde allant de 110 nm à 300 nm et son bruit de fond est de l’ordre d’un coup toutes les 100 secondes. Le dispositif de mise en forme des signaux et d’enregistrement et identique à celui décrit dans le chapitre 2. Pour chaque micro-décharge, le déclenchement de l’analyseur multicanaux est défini sur le front de montée rapide des impulsions du courant délivré par l’alimentation.
Figure5.1 – Schéma synoptique du dispositif expérimental.
Figure5.2 – Cellule d’analyse de la décharge mono filamentaire à barrières diélectriques. Le circuit d’alimentation électrique utilisé pour cette étude comprend un générateur basses fréquences qui délivre une tension sinusoïdale à fréquence et amplitude ajustables. Cette tension est ensuite amplifiée par un amplificateur de puissance linéaire délivrant une
puissance maximale de 300 W et une tension maximale de 60 V. Afin de pouvoir initier des micro-décharges dans le krypton pur jusqu’à la pression atmosphérique, la tension de sortie de l’amplificateur est élevée par un transformateur haute fréquence (rapport de transformation m = 125). L’amplitude de tension disponible au secondaire du transfor- mateur et appliquée aux deux électrodes de la cellule ne dépasse pas 5 kV.
La tension d’alimentation de la cellule usup délivrée par le transformateur est mesurée
par une sonde haute tension TEXTRONIX et l’intensité isup délivrée par l’alimentation
haute tension est obtenue par la mesure de la chute de tension aux bornes d’une résistance de R = 50 Ω placé en série dans le circuit d’alimentation. La tension disponible aux bornes de la cellule ucell est très voisine de usup compte tenu de la valeur de R et de l’amplitude
de isup.
L’ensemble des signaux électriques ucell(t) et isup(t) sont enregistrés par un oscilloscope
numérique TDS 7104 de fréquence d’échantillonnage 1 GHz . Un enregistrement typique est donné figure 5.3.
Figure 5.3 – Signaux électriques mesurés représentant ucell et isup durant une période (soit deux décharges mono filamentaires). pKr = 200 Torr, f = 10 kHz, d = 2 mm,
Ucellmax = 1, 59 kV.