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Etude des excimères de krypton et de xénon par TALIF. Applications aux décharges à barrière diélectrique dans le krypton

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Academic year: 2021

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THESE

THESE

En vue de l'obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier

Discipline ou spécialité : Physique et Ingénierie des Plasmas de décharge

JURY

N. Bonifaci, Chargée de recherche au CNRS Grenoble, Rapporteur O. Eichwald, Professeur à l’Université de Toulouse Président J.F. Loiseau, Professeur à l’Université de Pau et des Pays de l’Adour Rapporteur

F. Marchal, Maître de conférences à l’Université de Toulouse Directeur de Thèse A. Rhallabi, Professeur à l’Université de Nantes Examinateur N. Sewraj, Maître de conférences à l’Université de Toulouse Invité

M. Yousfi, Directeur de recherche au CNRS Toulouse Directeur de Thèse

Ecole doctorale : Génie Electrique, Electronique, Télécommunication

Unité de recherche : Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie, UMR 5213 CNRS, UPS

Présentée et soutenue par Georges Jabbour Le 1er décembre 2009

Titre : Etude des excimères de krypton et de xénon par TALIF. Applications aux décharges à barrière diélectrique dans le krypton.

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Remerciements

Je souhaite tout d’abord exprimer ma profonde gratitude à mon directeur de thèse

Monsieur Fréderic Marchal, pour le l’aide compétente qu’il m’a apportée, sa patience

et son encouragement pour mener ce travail. Son œil critique m'a été très précieux pour

structurer le travail et pour améliorer la qualité des différentes sections.

Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur Mohammed Yousfi, Responsable de

groupe PRHE qui m’a accepté dans son équipe, la confiance qui m’a donné pour

effectuer ces recherches et sa patience. Je lui suis très reconnaissant pour sa constante

disponibilité et le grand soutien qu’il m’a procuré durant les périodes difficiles.

Je présente mes sincères reconnaissances à Monsieur J.F. Loiseau,

professeur à

Université de Pau et de pays de l’Adour, et Madame N. Bonifaci, chargée de

recherches au CNRS Grenoble, de l’honneur qu’ils m’ont fait en acceptant de juger ce

travail et en participant à ce jury en tant que rapporteurs.

J’adresse également mes remerciements à Monsieur A. Rhallabi, professeur à

l’Université de Nantes et à Monsieur O. Eichwald, professeur à l’Université Paul

Sabatier qui ont aimablement accepté d’examiner mes travaux de recherche.

Mes plus sincères gratitude à Monsieur N. Sewraj qui m’a fait l’honneur de

participer à ce jury et pour ses précieux conseils qui m’a donné pour compléter mes

travaux de recherche.

Je tiens remercier particulièrement Peyo Rodriguez thésard dans le groupe pour leur

amitié, sa gentillesse, son aide efficace, qui m’a permis de gagner beaucoup de temps

pour terminer mes travaux. Je remercie également julien, Assistant Ingénieur au sein

(4)

de groupe PRHE pour ses compétences pour le réglage des lasers et la modification du

banc de vide…

Je n’oublierai pas les aides de Monsieur J.F.Sarrette, qui m’a aidé à traiter mes

résultats grâce à sa grande compétence dans le domaine de la modélisation.

Cette thèse est dédiée à tous mes collègues avec qui j’ai partagé ces trois précieuses

années. A mes amis, notamment Antoine EL Khoury, Ghada SALEM, Georges

ELIAS, Hicham, Pétra, Pascal, Saba, Mona, pour leur encouragement et leur

soutien moral.

Une mention particulière doit être attribuée à Ghinwa HALLAK pour mettre en forme

mon français approximatif, son encouragement et ses critiques.

(5)


 
 
 


A Mes Parents

A toute ma famille

A Joelle, ma fiancée adorée

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(7)

Table des matières

Introduction générale 13 1 Les excimères de gaz rares, sources de rayonnement UVL 15

1.1 Introduction . . . 15

1.2 Structure atomique et moléculaire du krypton et du xénon . . . 15

1.2.1 Structure atomique . . . 15

1.2.2 Notations spectroscopiques . . . 16

1.2.3 Règles de sélection . . . 18

1.3 Stucture des dimères de gaz rares . . . 20

1.3.1 Notation des états moléculaires . . . 20

1.3.2 Règles de sélection . . . 22

1.3.3 Etats moléculaires du krypton . . . 23

1.3.4 Etats moléculaires du xénon . . . 24

1.4 Excitation multiphotonique par absorption de deux photons . . . 25

1.5 Décharges à barrières diélectriques . . . 29

1.5.1 Principes des décharges à barrières diélectriques . . . 30

1.5.2 Applications des DBD dans les gaz rares . . . 31

2 Matériel et méthode 39 2.1 Introduction . . . 39

2.2 Dispositif expérimental . . . 40

2.2.1 Dispositif d’excitation . . . 40

2.2.2 Cellule d’analyse et banc de pompage . . . 45

2.2.3 Détection de la fluorescence induite par laser . . . 45

2.2.4 Enregistrement temporel de la luminescence . . . 47

2.3 Traitement numérique des données de fluorescence induite par laser . . . . 49

2.3.1 Méthode du maximum de vraisemblance adaptée à une distribution de Poisson . . . 49

2.3.2 Estimation des constantes de réaction et des durées de vie . . . 50

3 Etude spectroscopique et cinétique du krypton 59 3.1 Introduction . . . 59

(8)

3.2.1 Conditions de l’étude . . . 60

3.2.2 Spectres d’excitation obtenus par TALIF . . . 60

3.3 Spectres d’émission . . . 65

3.3.1 Conditions de l’étude . . . 65

3.3.2 Spectres de fluorescence UVL induite par absorption de deux pho-tons laser . . . 66

3.4 Etude temporelle de la fluorescence UVL du krypton . . . 70

3.4.1 Conditions de l’étude . . . 70

3.4.2 Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o 2 . . . 71

3.4.3 Peuplement initial de l’état Kr5s [3/2]o 1 . . . 78

3.4.4 Interprétation des résultats de l’analyse cinétique . . . 82

3.5 Conclusion . . . 95

4 Effets de la température 97 4.1 Introduction . . . 97

4.2 Dispositif expérimental . . . 98

4.2.1 Le système de refroidissement . . . 98

4.2.2 Modélisation de la température du gaz dans le volume d’interaction 99 4.2.3 Mesures expérimentales des températures . . . 102

4.3 Influence de la température sur la formation des excimères de xénon . . . . 105

4.3.1 Spectres d’excitation du xénon . . . 105

4.3.2 Spectres d’émission . . . 108

4.3.3 Etude cinétique . . . 113

4.4 Influence de la température sur la formation des excimères de krypton . . . 125

4.4.1 Spectres d’excitation . . . 125

4.4.2 Spectres d’émission . . . 126

4.4.3 Etude cinétique . . . 127

4.5 Formation des excimères de krypton et de xénon par collisions à trois corps 135 4.6 Conclusion . . . 137

5 Décharge mono-filamentaire à barrières diélectriques dans le krypton 139 5.1 Introduction . . . 139

5.2 Dispositif expérimental . . . 139

5.3 Mesures électriques . . . 141

5.3.1 Modèle électrique macroscopique . . . 141

5.3.2 Caractéristiques électriques en fonction de la pression . . . 144

5.4 Mesures spectroscopiques . . . 148

5.5 Analyse cinétique des émissions UVL en post-décharge . . . 149

5.5.1 Déclin de la luminescence du second continuum du krypton . . . 149

5.5.2 Schéma cinétique simplifié en post décharge . . . 152

(9)
(10)
(11)

Table des figures

1.1 Diagramme des niveaux d’énergie des premiers états atomiques du krypton

et première limite d’ionisation. . . 18

1.2 Diagramme des niveaux d’énergie des premiers états atomiques du xénon et première limite d’ionisation. . . 19

1.3 Diagramme vectoriel pour le cas (a) de Hund. . . 21

1.4 Diagramme vectoriel pour le cas (b) de Hund. . . 21

1.5 Diagramme vectoriel pour le cas (c) de Hund. . . 21

1.6 Courbes d’énérgie potentielle du krypton [Aud91]. . . 24

1.7 Courbes d’énergie potentielle du xénon [Aud91, Azi86]. . . 26

1.8 Spectres d’émission enregistrés dans le xénon dans une décharge à barrières diélectriques [Mer04a, Sew09] . . . 27

1.9 Spectres d’émission enregistrés dans le krypton dans une décharge à bar-rières diélectriques. . . 28

1.10 processus d’excitation multiphotonique sans état relais par absorption de deux photons laser. . . 28

1.11 Illustration du principe de fonctionnement d’une décharge à barrières di-électriques (DBD). . . 31

1.12 Schéma et photographie d’un réacteur en flux équipé d’une lampe à exci-mères de xénon fonctionnant par décharges à barrières diélectriques (100 W− 1, 5 kW) [Opp05] . . . 32

1.13 Variation de la concentration en oxygène dissous dans une solution aqueuse de phénol à 60◦ C irradiée par un rayonnement à 172 nm selon différentes conditions expérimentales (solution saturée soit par de l’oxygène, de l’air ou de l’argon en présence ou non de nitrates). La meilleure efficacité est obtenue pour une solution de phénol saturée en oxygène [Gon96b]. . . 33

1.14 Courbes de mortalité bactérienne d’Escherichia coli. La suspension bac-térienne en solution aqueuse est irradiée par un rayonnement à 172 nm pendant 20 minutes. Après incubation, les unités formant colonies sont énumérées et tracées en fonction du temps d’irradiation [Lar02b]. . . 34

1.15 Lampe Planon utilisée pour l’éclairage. Documentation OSRAM. . . 36

1.16 Lampe à excimère de la gamme BlueLight . Documentation HERAEUS. . . 36

(12)

2.2 Cellule d’analyse, monochromateur et banc de pompage . . . 41

2.3 Schéma du laser à colorant. . . 42

2.4 Réseaux de la cavité résonante du laser à colorant . . . 42

2.5 Cuve de l’amplificateur du laser à colorant. . . 43

2.6 Schéma de l’unité de conversion de fréquence conçue pour générer la deuxième harmonique du faisceau laser (Documentation SIRAH). . . 43

2.7 Schéma des bandes d’énergie de vibrationnelles, rotationnelles et électro-niques d’une molécule de colorant. . . 44

2.8 Efficacité quantique η du photomultiplicateur EMR 510G-09-13. . . 47

2.9 Histogramme enregistré par l’analyseur multicanaux SR 430. Résolution 5 ns, nombre de canaux : NC = 16384. L’histogramme est tronqué au canal 1024. . . 48

2.10 Evolution temporelle de la fluorescence induite par laser . Résolution 5 ns. . 48

2.11 Diagramme de cause à effet identifiant les principales sources d’incertitude relatives à l’estimation des constantes k1,2,3. . . 52

2.12 Evolution temporelle de la fluorescence induite par laser expérimentale et modélisée. Résolution 5 ns. . . 55

3.1 Spectre d’excitation du krypton à pKr = 200 Torr. Emission du second continuum enregistrée derrière un filtre interférentiel centré à 145 nm. . . . 61

3.2 Spectre d’excitation du xénon à pXe = 200 Torr. Emission du second conti-nuum enregistrée derrière un filtre interférentiel centré à 168 nm. . . 61

3.3 Spectre d’excitation de l’état métastable du krypton à pKr = 200 Torr. Emission du second continuum enregistrée derrière un filtre interférentiel centré à 145 nm. . . 62

3.4 Géométrie de la cellule, du volume d’interaction et des angles de détection des photons UVL. . . 63

3.5 Transitions à 2 photons observées sur les spectres d’excitation . . . 66

3.6 Transitions radiatives relatives aux émissions UVL du krypton . . . 67

3.7 Spectres d’émission consécutifs à l’excitation initiale de l’état moléculaire Kr2(B 1g). Longueur d’onde d’excitation : λex = 244, 6 nm. Résolution du monochromateur : ∆λ = 5, 2 nm. . . 68

3.8 Spectre d’émission consécutif à l’excitation initiale de l’état atomique Kr5s [3/2]o 2. Longueur d’onde d’excitation : λex = 250, 030 ± 0, 007 nm. Faisceau foca-lisé avec une lentille de focale 200 mm. Résolution du monochromateur : ∆λ = 5, 2 nm. . . 68 3.9 Spectre de fluorescence induite par absorption de trois photons laser.

Exci-tation initiale de l’état moléculaire Kr2(B 1u) [Ker89]. Faisceau focalisé avec

(13)

3.10 Spectre d’émission consécutif à l’excitation initiale des états moléculaires Kr2(B 1g) et Kr2 B 0+g



à pKr = 50 Torr. Longueur d’onde d’excitation :

λex = 245, 35 nm. Faisceau focalisé avec une lentille de focale 200 mm.

Ré-solution du monochromateur : ∆λ = 5, 2 nm. . . 70 3.11 Enregistrement temporel de la fluorescence induite par laser filtrée à 128 nm.

Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o

2. pKr = 20 Torr. Résolution

tempo-relle R = 5 ns. . . 71 3.12 Enregistrement temporel de la fluorescence induite par laser filtrée à 128 nm.

Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o

2. pKr = 20 Torr. Résolution

tempo-relle R = 40 ns. . . 72 3.13 Enregistrement temporel de la fluorescence induite par laser filtrée à 128 nm.

Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o

2. pKr = 50 Torr. Résolution

tempo-relle R = 5 ns. . . 72 3.14 Enregistrement temporel de la fluorescence induite par laser filtrée à 128 nm.

Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o

2. pKr = 50 Torr. Résolution

tempo-relle R = 40 ns. . . 73 3.15 Variation de la fréquence de disparition 1

τ2 en fonction de la pression de

krypton. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o

2. . . 74

3.16 Variation de la fréquence de disparition 1

τ2 en fonction du carré de la

pres-sion de krypton. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o

2. . . 74

3.17 Enregistrement temporel de la fluorescence induite par laser filtrée à 145 nm. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o

2. pKr = 200 Torr. Résolution

tempo-relle R = 5 ns. . . 75 3.18 Enregistrement temporel de la fluorescence induite par laser filtrée à 145 nm.

Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o

2. pKr = 500 Torr. Résolution

tempo-relle R = 5 ns. . . 75 3.19 Variation de la fréquence de disparition 1

τ2 en fonction de la pression de

krypton. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o

2. . . 77

3.20 Variation de la fréquence de disparition 1

τ2 en fonction du carré de la

pres-sion de krypton. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o

2. . . 78

3.21 Enregistrement temporel de la fluorescence induite par laser filtrée à 145 nm. Excitation initiale de l’état Kr2(B 1g). pKr = 100 Torr. Résolution

tempo-relle R = 5 ns. . . 79 3.22 Enregistrement temporel de la fluorescence induite par laser filtrée à 145 nm.

Excitation initiale de l’état Kr2(B 1g). pKr = 200 Torr. Résolution

tempo-relle R = 5 ns. . . 79 3.23 Enregistrement temporel de la fluorescence induite par laser filtrée à 145 nm.

Excitation initiale de l’état Kr2(B 1g). pKr = 500 Torr. Résolution

(14)

3.24 Variation des fréquences de disparition 1 τ1, 1 τ2 et 1 τ3 en fonction de la pression

de krypton. Excitation initiale de l’état Kr2(B 1g). . . 83

3.25 Variation de la fréquence de disparition 1

τ2 en fonction du carré de la

pres-sion de krypton. Excitation initiale de l’état Kr2(B 1g). . . 83

3.26 Schéma cinétique représentant les mécanismes élémentaires conduisant aux émissions UVL du krypton. . . 87 3.27 Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum du

krypton. pKr = 50 Torr. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2. . . 92

3.28 Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum du krypton. pKr = 200 Torr.Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2. . . 92

3.29 Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum du krypton. pKr = 500 Torr. Excitation initiale de l’état Kr5s [3/2]o2. . . 93

3.30 Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum du krypton . pKr = 200 Torr. Excitation initiale de l’état Kr2(B 1g). . . 93

3.31 Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum du krypton. pKr = 500 Torr. Excitation initiale de l’état Kr2(B 1g). . . 94

3.32 Déclin de luminescence expérimental et modélisé du second continuum du krypton. pKr = 500 Torr. Excitation initiale de l’état Kr2(B 1u). . . 94

3.33 Densité relative (par rapport à la densité initiale de l’espèce excitée N0

cor-respondant à la densité initiale atomique de l’état Kr5s [3/2]o

1) des espèces

excitées en fonction du temps . . . 95 3.34 Contribution des états Kr2(A 1u)v≃0 et Kr2(B 0+u)v≃0 à l’émission du

se-cond continuum en fonction du temps après peuplement sélectif de l’état Kr5s [3/2]o1. . . 95 4.1 Éclaté du refroidisseur. Les tubes de circulation d’azote sont branchés à

l’arrière du refroidisseur. . . 99 4.2 Coupe horizontale de la cellule d’analyse avec le refroidisseur et les tubes

de circulation d’azote. . . 100 4.3 Grille de maillage (28 ×24 ×78) de la cellule et du refroidisseur renfermant

le gaz et délimitée par les hublots d’entrée et de sortie du faisceau laser. . . 101 4.4 Température dans le refroidisseur, avec prise en compte de la convection,

pour une pression de d’azote de 500 Torr . . . 102 4.5 Température dans le refroidisseur, sans prise en compte de la convection,

pour une pression de d’azote de 500 Torr . . . 102 4.6 Densité du gaz, avec prise en compte de la convection pour une pression

de d’azote de 500 Torr . . . 103 4.7 Correction de la température du gaz en fonction de la température de

surface θS. . . 104

(15)

4.9 Proportion de dimères de xénon par rapport aux nombre total d’epèces en fonction de la température . . . 109 4.10 Spectres d’émission du xénon. pXe = 50 Torr. Excitation de l’état Xe2(B1g).

∆λ = 5, 2nm. . . 111 4.11 Spectres d’émission du xénon. pXe = 50 Torr. Excitation de l’état Xe6s [3/2]o2.

∆λ = 5, 2nm. . . 111 4.12 Spectres d’émission du xénon. pXe = 200 Torr. Excitation de l’état Xe2(B1g).

∆λ = 5, 2nm. . . 112 4.13 Spectres d’émission du xénon. pXe = 200 Torr. Excitation de l’état Xe6s [3/2]02.

∆λ = 5, 2nm. . . 112 4.14 Schéma cinétique représentant l’ensemble des mécaniques intervenant dans

la formation et la disparition des excimères du xénon. . . 114 4.15 Déclin de luminescence du premier continuum pour une excitation initiale

de l’état Xe6s [3/2]o

2 à température ambiante et basse température.

Réso-lution : 5 ns. pXe = 50 Torr. . . 115

4.16 Déclin de luminescence du premier continuum pour une excitation initiale de l’état Xe2(B1g) à température ambiante et basse température.

Résolu-tion : 5 ns. pXe = 50 Torr. . . 115

4.17 Variation de la fréquence de disparition 1/τ2 en fonction de la pression à

différentes températures. Excitation initiale de l’état Xe6s [3/2]o

2. . . 116

4.18 Variation de la fréquence de disparition 1/τ1 en fonction de la pression à

différentes températures. Excitation initiale de l’état Xe2(B1g). . . 117

4.19 Variation de la fréquence de disparition 1/τ2 en fonction de la pression à

différentes températures. Excitation initiale de l’état Xe2(B1g). . . 118

4.20 Variation des constantes de collision ternaires k31 et k32 en fonction de la

température . . . 120 4.21 Variation des constantes de collision ternaires k31 et k32 en fonction de la

température . . . 120 4.22 Variation des amplitudes A1 et A2 en fonction de la pression de xénon.

Excitation initiale de Xe2(B1g). Emission du premier continuum du xénon

à T = 197, 4 K et T = 254, 7 K . . . 124 4.23 Spectre d’excitation du krypton à pKr = 200 Torr à différentes

tempéra-tures. . . 125 4.24 Spectre d’émission du krypton à différentes températures. pKr = 200 Torr.

Excitation de l’état Kr2(B 1g). Résolution ∆λ = 5, 2 nm. Lentille de

foca-lisation f = 200 mm. . . 127 4.25 Spectre d’émission du krypton à différentes températures. pKr = 400 Torr.

Excitation de l’état Kr2(B 1g). Résolution ∆λ = 5, 2 nm. Lentille de

(16)

4.26 Spectre d’émission du krypton à différentes températures. pKr = 200 Torr.

Excitation de l’état Kr5s [3/2]0

2. Résolution ∆λ = 5, 2 nm. Lentille de

foca-lisation f = 200 mm. . . 128 4.27 Spectre d’émission du krypton à différentes températures. pKr = 400 Torr.

Excitation de l’état Kr5s [3/2]0

2. Résolution ∆λ = 5, 2 nm. Lentille de

foca-lisation f = 200 mm. . . 128 4.28 Déclin de la luminescence du second continuum pour une excitation initiale

de l’état Kr2(B 1g) à température ambiante et basse température . pKr =

400 Torr. Résolution R = 5 ns. . . 129 4.29 Déclin de la luminescence du second continuum pour une excitation initiale

de l’état Kr5s [3/2]0

2 à température ambiante et basse température . pKr =

400 Torr. Résolution R = 5 ns. . . 130 4.30 Variation des fréquences de disparition 1/τ2 et 1/τ3 en de la pression de

krypton à T = 295 K. Excitation initiale de l’état Kr2(B1g). . . 131

4.31 Variation des fréquences de disparition 1/τ2 et 1/τ3 en fonction de la

pres-sion de krypton à T = 274 K. Excitation initiale de l’état Kr2(B1g). . . 132

4.32 Variation des fréquences de disparition 1/τ2 et 1/τ3 en fonction de la

pres-sion de krypton à T = 256 K. Excitation initiale de l’état Kr2(B1g). . . 132

4.33 Variation des fréquences de disparition 1/τ2 et 1/τ3 en fonction de la

pres-sion de krypton à T = 236 K. Excitation initiale de l’état Kr2(B1g). . . 133

4.34 Variation des fréquences de disparition 1/τ2 et 1/τ3 en fonction de la

pres-sion de krypton à T = 217 K. Excitation initiale de l’état Kr2(B1g). . . 133

4.35 Variation des fréquences de disparition 1/τ2 et 1/τ3 en fonction de la

pres-sion de krypton à T = 197 K. Excitation initiale de l’état Kr2(B1g). . . 134

4.36 Variation de la constante de collision ternaire k32 en fonction de la

tempé-rature absolue. . . 134 4.37 Variation du logarithme de la constante de collision ternaire k32en fonction

du logarithme de la température absolue. . . 135 4.38 Taux de réaction des collisions ternaires α3 en fonction de l’inverse de la

température absolue. Les droites représentent les lois d’Arrhenius relatives à chaque taux de réaction. . . 136 5.1 Schéma synoptique du dispositif expérimental. . . 140 5.2 Cellule d’analyse de la décharge mono filamentaire à barrières diélectriques. 140 5.3 Signaux électriques mesurés représentant ucell et isup durant une période

(soit deux décharges mono filamentaires). pKr = 200 Torr, f = 10 kHz,

d = 2 mm, Ucellmax = 1, 59 kV. . . 141

5.4 Circuit équivalent du dispositif expérimental incluant les capacités parasites.142 5.5 Signaux électriques calculés, usup, udis, udie et icell sur une période. pKr =

(17)

5.6 Signaux électriques calculés, ucell,udis, udieand icell durant l’allumage de la

décharge. pKr = 200 Torr, f = 10 kHz, d = 2 mm, Ucellmax = 1, 59 kV [Jab08a].145

5.7 Spectres d’émission d’une décharge mono-filamentaire à barrières diélec-triques dans le krypton pur. f = 10 kHz, d = 2 mm, ∆λ = 1 nm. . . 149 5.8 Déclin de la luminescence du second continuum du krypton. pKr = 200 Torr

f = 10 kHz, d = 2 mm, ∆λem = 1 nm. . . 150

5.9 Variations des fréquences de disparition 1 τ2 et

t

τ3 en fonction de pKr. f =

10 kHz, d = 2 mm. . . 151 5.10 Variation de la fréquences de disparition 1

τ2 en fonction de p

2

Kr. f = 10 kHz,

d = 2 mm. . . 152 5.11 Schéma cinétique décrivant les émissions UVL du krypton dans la décharge

micro filamentaire à barrières diélectriques. Les émissions UVL majoritaires sont représentées en traits pleins et les émissions minoritaires, en traits pointillés. . . 153 5.12 Déclin de la luminescence du second continuum du krypton. pKr = 100 Torr

(18)
(19)

Introduction générale

Les études menées dans notre groupe portent sur les décharges contrôlées par barrières diélectriques (DBD) à base de gaz rares pour des pressions de quelques centaines de Torr. Dans ces conditions, il est possible d’obtenir des sources de lumière avec un excellent rendement et une faible largeur spectrale dans le domaine recouvrant l’ultraviolet lointain (UVL) et l’ultraviolet (UV). Les bandes spectrales sont fonction de la composition du milieu gazeux (gaz rares purs, mélanges de gaz rares ou halogénures de gaz rares).

Les applications de ces sources sont très nombreuses et en plein développement. On peut citer par exemple, les lampes sans mercure, les procédés de nettoyage et de dé-contamination de surfaces, la désinfection et la dédé-contamination de l’eau et de l’air, les modifications de propriétés de surfaces, le dépôt de matériaux semi-conducteurs, la syn-thèse photochimique fine de composés organiques ainsi que de nombreuses applications liées à la photo-médecine et la photo-biologie.

Nous nous intéressons particulièrement à l’optimisation de ces sources lumineuses à partir de l’étude des mécanismes réactionnels qui conduisent aux émissions UVL des gaz rares. L’efficacité radiative des DBD peut être optimisée par le choix des constituants gazeux, de leurs pressions partielles ainsi que par des paramètres tels que l’alimentation électrique, la distance inter électrodes, la nature et l’épaisseur des diélectriques.

Les émissions, des gaz rares dans l’ultraviolet lointain proviennent des excimères de gaz rares dont les précurseurs sont les premiers états métastable et résonnant. La formation de ces excimères est favorisée à forte pression et à basse température. Cependant, les mécanismes réactionnels conduisant à la formation de ces excimères dans ce type de décharge ne sont pas complètement connus. Mon travail a consisté à identifier et quantifier les mécanismes entrant en jeu dans la formation de ces excimères et dans les émissions de rayonnements UVL principalement dans le cas du krypton.

Les expériences les plus récentes sur les mécanismes de formation des excimères font appel à l’étude de la fluorescence induite par absorption de deux photons laser (TALIF). Il s’agit dans notre cas, d’une excitation multiphotonique à deux photons, brève et sélec-tive en milieu neutre. Mon premier travail a consisté à mettre en œuvre la technique de fluorescence induite par laser à l’aide d’un laser pulsé accordable en longueur d’onde et de l’appliquer au premier état métastable du krypton Kr5s [3/2]o

2.

Un autre aspect moins connu de la physique des excimères concerne l’influence de la température sur la formation des excimères de gaz rares. Dans la littérature, les taux

(20)

de réaction sont généralement donnés à température ambiante mais extrêmement peu de données de base sont disponibles à d’autres températures. Il est important d’avoir accès à ces données si l’on souhaite modéliser la production de rayonnement UVL dans un plasma de gaz rare qui n’est pas toujours à température ambiante.

Ce travail de thèse a pour objectif d’étudier les mécanismes réactionnels de formation des excimères de krypton et de mesurer l’influence de la température sur la formation des excimères de krypton et de xénon. Ces études permettent de rendre compte des phéno-mènes mis en jeu dans un milieu plus complexe (micro-décharge). Cette étude constitue un préalable indispensable à l’optimisation de l’efficacité d’une lampe à excimères de krypton.

Le manuscrit de thèse comporte cinq chapitres.

Le premier chapitre porte sur la structure moléculaire des excimères de gaz rares, les conditions d’étude de ces excimères par TALIF et les applications actuelles et futures des lampes à excimères.

Le deuxième chapitre est consacré au dispositif expérimental permettant de mettre en œuvre la technique de fluorescence induite par absorption de deux photons laser et au traitement des données expérimentales. Une partie importante de ce chapitre concerne l’estimation des incertitudes de mesures.

L’étude spectroscopique et cinétique de la fluorescence induite par laser dans le kryp-ton fait l’objet du troisième chapitre. L’étude temporelle des émissions UVL du krypkryp-ton a été réalisée après peuplement sélectif soit du premier état métastable Kr5s [3/2]o

2 soit du

premier état résonant Kr5s [3/2]o

1 . La contribution de chacun de ces états dans les

émis-sions UVL en fonction de la pression a ainsi pu être déterminée. Les processus conduisant à la formation des excimères ont été identifiés. Les taux de réactions par collisions à trois corps de disparition des états résonant et métastable ont été mesurés tout comme la durée de vie radiative de l’excimère Kr2(A 1u). Un transfert efficace de l’état résonant vers l’état

métastable a été mis en évidence. Ceci nous a permis de compléter les schémas cinétiques obtenus dans le groupe lors d’études antérieures.

Le quatrième chapitre expose l’étude de l’influence de la température sur la formation des excimères de krypton et de xénon. Elle a conduit à la détermination des lois de varia-tion des constantes de disparivaria-tion des premiers états métastables de ces gaz en foncvaria-tion de la température. Elles montrent sans ambiguïté que ces constantes de réaction varient fortement en fonction de la température. Il s’agit là de données de base nouvelles obtenues pour la première fois en excitation sélective.

Les études spectroscopiques et temporelles conduites en excitation sélective dans le krypton ont permis d’interpréter les mesures effectuées dans une micro-décharge par l’équipe. Elles font l’objet du cinquième et dernier chapitre. Les mesures électriques sont comparées à celles effectuées dans d’autres gaz rares lors d’étude antérieurs. Les mesures spectroscopiques et temporelles ont été analysées à partir de celles réalisées par fluores-cence induite par laser.

(21)

Chapitre 1

Les excimères de gaz rares, sources de

rayonnement UVL

1.1

Introduction

Les lampes à excimère de gaz rares sont des sources de lumière incohérente de faible largeur spectrale qui émettent, suivant la composition du gaz, de 64 nm à 172 nm dans le domaine du spectre électromagnétique correspondant à l’ultraviolet lointain (UVL). Ces lampes fonctionnent soit par décharges capacitives [Lom06] soit par décharges à barrières diéléctriques [Kog04] dans des gaz à des pressions supérieures à la centaine de Torr (20 à 30 kPa).

Nous rappellerons dans ce chapitre les notions relatives aux excimères de gaz rares notamment les principales données spectroscopiques et les notations utilisées dans ce travail. Nous développerons le principe de fonctionnement et les applications des décharges à barrières diélectriques dans les gaz rares à haute pression. Nous présenterons par ailleurs les techniques d’excitation des gaz rares mis en œuvre dans ce travail. Nous limiterons notre exposé aux gaz étudiés dans ce travail : le xénon et le krypton.

1.2

Structure atomique et moléculaire du krypton et

du xénon

1.2.1

Structure atomique

Les gaz rares sont chimiquement inertes car leur dernière couche électronique est pleine. Dans la notation spectroscopique usuelle, les configurations atomiques de l’état fondamen-tal du krypton et de l’état fondamenfondamen-tal du xénon sont notées :

Kr : 1s22s22p63d104s24p6 (1.1) Xe : 1s22s22p63d104s24p64d105s25p6 (1.2)

(22)

Les états excités des atomes de krypton et de xénon sont caractérisés par le nombre quantique principal n et le nombre quantique obital l de l’électron excité lié à un cœur ionique Kr+ ou Xe+. Les configurations éléctroniques des états excités du krypton et du

xénon sont notées :

Kr : 4p5nl avec n ≥ 5 (1.3) Xe : 5p5nl avec n ≥ 6 (1.4)

1.2.2

Notations spectroscopiques

La notation de Racah est bien adaptée aux gaz rares. Cette notation est de plus en plus utilisée et a tendance à devenir universelle. Elle préviligie le couplage du moment orbital total du cœur ionique ~Jc avec le moment orbiltal ~l de l’électron (couplage j-l). On note ~K = ~Jc + ~l, le moment cinétique résultant de ce couplage. ~J = ~K + ~s est alors le

moment cinétique total. La notation de Racah est la suivante : nl′

[K]oJ (1.5) • n désigne le nombre quantique principal correspondant à la couche électronique ; • l est le nombre quantique orbital de l’électron ;

• S est le nombre quantique du moment cinétique total de spin ; • J est le nombre quantique du moment cinétique total ;

• Kdésigne les valeurs propres de ~K : K = Jc+ l, . . . , |K = Jc+ l| ;

• l’indice supérieur indique une parité impaire (odd).

Dans le cas du krypton et du xénon, le cœur ionique est caractérisé par le nombre quan-tique orbital lc = 1 et le nombre quantique du moment cinétique de spin sc = 1/2. Le

moment cinétique total du cœur peut donc prendre deux valeurs Jc = 3/2 et Jc = 1/2

différant d’une unité. Le niveau le moins énergétique correspond à un cœur dans l’état

2Po

3/2 tandis que le plus énergétique correspond à un cœur dans l’état 2P3/2o selon la

no-tation L-S. Dans la nono-tation de Racah, la lettre désignant le moment cinétique orbital de l’electron excité du niveau le plus énergétique est primée. Par exemple, les deux premiers états excités du krypton et du xénon sont notés :

Kr : Kr5s [3/2]o2 et Kr5s [3/2]o1 (1.6) Xe : Xe6s [3/2]o2 et Xe6s [3/2]o1 (1.7) La notation de Russell-Saunders (couplage L-S) est cependant encore utilisée. La somme des moments cinétiques orbitaux se couple avec la somme des moments cinétiques de spin et le moment cinétique total des électrons s’écrit :

(23)

état configuration L-S Racah Paschen J énergie (cm−1) fondamental 4p6 1S 0 4p61S 1p0 0 0 1ermétastable 4p52Po 3/2  5s 3Po 2 5s [3/2] o 2 1s5 2 79971, 7422 1errésonant 4p52Po 3/2  5s 3Po 1 5s [3/2] o 1 1s4 1 80916, 7685 2emétastable 4p52Po 1/2  5s 3Po 0 5s ′ [3/2]o0 1s3 0 85191, 6171 2erésonant 4p52Po 1/2  5s 1Po 1 5s ′ [3/2]o1 1s2 1 85846, 7051 limite d’ionisation Kr II2Po 3/2  2Po 3/2 3/2 112914, 50

Table 1.1 – Niveaux d’énergie des premiers états excités du krypton. ~ J = ~L + ~S = X i ~ ji = X i ~li+ X i ~ si (1.8) ~

L et ~S sont des vecteurs quantifiés de grandeurs respectivespL(L + 1)~ etpJ(J + 1)~. L est un entier dans la mesure où les valeurs des li sont elles aussi entières. Sachant que

si = 1/2, S sera entier pour un nombre d’électrons pair et demi entier pour un nombre

d’électrons impair. Pour les valeurs de L = 0, 1, 2, 3, . . . , les niveaux d’énergie d’un atome sont appelés S, L, D, F, . . . . Le nombre quantique J peut prendre toutes les valeurs pos-sibles entre L + S et L − S. J prendra donc 2S + 1 valeurs pospos-sibles (car S est souvent plus petit que L). Le nombre de valeurs de J indique la multiplicité d’un niveau (L, S). On distingue ainsi des niveaux singulets, doublets, triplets voire quadruplets.

Pour le couplage L-S, les niveaux d’énergie sont désignés de la façon suivante :

2S+1Lo

J (1.9)

Les cœurs ioniques du xénon et du krypton sont caractérisés par les nombres quan-tiques Lc = 1 et Sc = 1/2 et Jc peut donc prendre deux valeurs : Jc = 3/2 et Jc = 1/2,

ce qui conduit aux deux états du cœur ionique mentionnés plus haut : 2Po

3/2 et2P1/2o . Les

états fondamentaux des atomes de krypton et de xénon sont caractérisés par les nombre quantiques L = 0 et S = 0. L’état fondamental est noté 4p6(1S

0) pour le krypton et

5p6(1S

0) pour le xénon.

La notation de Paschen, bien que désuète, est encore utilisée pour les atomes de gaz rares. Le niveau d’énergie est décrit en utilisant le symbole désigné par une lettre du moment cinétique orbital de l’électron précédé du numéro de la couche et, en indice, le numéro d’ordre du multiplet, selon un ordre d’énergie croissante.

Les tableaux 1.1 et 1.2 donnent les différentes notations des premiers états excités du krypton et du xénon, l’énergie de ces états tirés des tables de Moore [Moo49] ainsi que les limites d’ionisation.

Les premiers niveaux d’énergie du krypton et du xénon sont représentés sur les dia-grammes des figures 1.1 et 1.2.

(24)

état configuration L-S Racah Paschen J énergie (cm−1) fondamental 5p6 1S 0 4p61S 1p0 0 0 1ermétastable 5p52Po 3/2  6s 3Po 2 6s [3/2] o 2 1s5 2 67067, 547 1errésonant 5p52Po 3/2  6s 3Po 1 6s [3/2] o 1 1s4 1 68045, 156 2emétastable 5p52Po 1/2  6s 3Po 0 6s ′ [3/2]o0 1s3 0 76196, 767 2erésonant 5p52Po 1/2  6s 1Po 1 6s ′ [3/2]o1 1s2 1 77185, 040 limite d’ionisation Xe II2Po 3/2  2Po 3/2 3/2 97833, 787

Table 1.2 – Niveaux d’énergie des premiers états excités du xénon.

Figure1.1 – Diagramme des niveaux d’énergie des premiers états atomiques du krypton et première limite d’ionisation.

1.2.3

Règles de sélection

Pour le couplage L-S, les règles de sélection dans l’approximation dipolaire éléctrique sont :

(25)

Figure 1.2 – Diagramme des niveaux d’énergie des premiers états atomiques du xénon et première limite d’ionisation.

• ∆S = 0 : pas de transition entre niveaux de multiplicité différentes ; • ∆L = 0, ±1 mais L = 0 → L = 0 est interdite ;

• ∆J = 0, ±1 mais J = 0 → J = 0 est interdite ;

Ces règles ne s’appliquent pas strictement aux gaz rares dans la mesures où le couplage n’est pas vraiment un couplage L-S mais plutôt un couplage j-l mieux décrit pas la notation de Racah. Pour ce type de couplage, les règles de sélection dans l’approximation dipolaire éléctrique sont les suivantes :

• ∆Jc = 0 ;

• ∆L = 0, ±1 ;

• ∆J = 0, ±1 mais J = 0 → J = 0 est interdite.

L’application des règles de sélection au krypton montre que la transition radiative Kr5s [3/2]o1 → Kr4p6(1S

0) soit 3P1o → Kr4p6(1S0) est permise dans le cas d’un couplage

j-l mais interdite dans le cas du couplage L-S (∆S = 1). L’état Kr5s [3/2]o

1 est donc

un état résonant. Dans le cas du l’état Xe6s [3/2]o

(26)

Moment cinétique Nombre Composante selon nombre quantique l’axe internucléaire quantique électronique L~ L ~Λ Λ = |ML|

rotation N~ R ~0 0

total sans spin K = ~~ N + ~L K ~Λ Λ

spin S~ S Σ~ Σ

total électronique J~a= ~L + ~S Ja Ω = ~~ Λ + ~Σ Ω = |Λ + Σ| total J = ~~ N + ~L + ~S J Ω = ~~ Λ + ~Σ J

Table 1.3 – Moments cinétiques et nombres quantiques associés Kr5s [3/2]o2 → Kr4p6(1S

0) soit 3P2o → 4p6(1S0) est interdite dans le cas d’un couplage j-l

(∆J = 2) et interdite dans le cas du couplage L-S (∆S = 1). L’état Kr5s [3/2]o

2 est donc

un état métastable tout comme pour le xénon, l’état Xe6s [3/2]o 2.

1.3

Stucture des dimères de gaz rares

1.3.1

Notation des états moléculaires

Les dimères de gaz rares sont des molécules homonucléaires de symétrie axiale dont le très faible puits de potentiel est dû aux forces de van der Waals. Au moment cinétique de rotation ~N de la molécule s’ajoutent le moment cinétique orbital électronique ~L et le moment cinétique de spin ~S total de la molécule noté ~J pour donner le moment cinétique total de la molécule ~J :

~

J = ~N + ~L + ~S (1.10) Les nombres quantiques associés aux différents moments cinétiques figurent dans le tableau 1.3.

Plusieurs types de couplages sont envisagés pour rendre compte de l’interaction entre le mouvement électronique et le mouvement nucléaire. Pour les molécules de gaz rares, deux types de couplages permettent de décrire les dimères et excimères selon leur dis-tance internucléaire. Aux faibles disdis-tances internucléaires (r < re, distance internucléaire

d’équilibre) , l’interaction du mouvement nucléaire avec le mouvement éléctronique est faible tandis que le mouvement éléctronique est fortement couplé à l’axe de la molécule. Il s’agit du cas (a) de Hund [Her50] (figure1.3). Dans ce type de couplage la représentation Λ-S est utilisée et les différents états moléculaires sont notés :

2S+1Λ±

g,u (1.11)

Les symboles ± et g, u indiquent les propriétés de symétrique de la fonction d’onde soit par rapport à un plan contenant l’axe internucléaire (symétrie ou antisymétrie) soit par rapport au centre de masse (pair ou impair).

(27)

internu-Figure1.3 – Diagramme vectoriel pour le cas (a) de Hund.

Figure 1.4 – Diagramme vectoriel pour le cas (b) de Hund.

(28)

cléaire. Cela signifie que ~Ω n’est pas défini. Ce faible couplage de ~S avec l’axe internucléaire est caractéristique du cas (b) de Hund [Her50] (figure1.4).

Pour les grandes distances internucléaires (r > re), l’interaction entre ~L et ~S est plus

forte que l’interaction avec l’axe internucléaire. Dans ce cas ~Λ et ~Σ ne sont pas définis et c’est ~Ja= ~L + ~S qui est couplé à l’axe internucléaire avec une composante ~Ω. Ce type de

couplage du type Ω caractérise le cas (c) de Hund (figure1.5). Les états sont alors notés : Ω±

g,u (1.12)

Dans le cadre de ce travail, nous utiliserons cette dernière notation qui est la mieux adaptée au dimères et excimères de krypton et de xénon.

1.3.2

Règles de sélection

Comme pour tout système atomique, la règle de sélection pour le nombre quantique J du moment cinétiqiue total est :

• ∆J = 0, ±1 mais J = 0 → J = 0 est interdite.

Les règles de séléction concernant les symétrie imposent que : • + ↔ −, + = + , − = − ;

• g ↔ u, g = g , u = u.

Les règles se selection qui s’appliquent aux cas (a) de Hund sont les suivantes : • ∆Λ = 0, ±1 ; • Σ+ ↔ Σ+, Σ− ↔ Σ− , Σ+ = Σ−; • ∆S = 0 ; • ∆Σ = 0 ; • ∆Ω = 0, ±1 ; • ∆J = 0 interdite pour Ω = 0 ← Ω = 0. Pour le cas (b) de Hund on a :

• ∆Λ = 0, ±1 ; • Σ+ ↔ Σ+, Σ− ↔ Σ− , Σ+ =Σ; • ∆S = 0 ; • ∆K = 0, ±1 ; • ∆K = 0 interdite pour Σ ↔ Σ. Enfin, pour la cas (c) de Hund : • ∆Ω = 0, ±1 ;

• 0+ ↔ 0+, 0

(29)

Etat re (Å) De (cm−1) ωe (cm−1)

Kr2(A 1u) 2, 78 3943 158

Kr2(B 0+u) 2, 77 3928 163

Table 1.4 – Constantes spectroscopiques des états moléculaires 1u et 0+

u corrélés aux

états 5s du krypton d’après Audouard et Spiegelmann [Aud91].

1.3.3

Etats moléculaires du krypton

1.3.3.1 Etat fondamental

L’état fondamental des dimères de krypton, noté Kr2 X 0+g



possède un faible puits de potentiel de l’ordre de 140 cm−1 d’après Aziz [Azi79] et Barr et al. [Bar75] et de 250 cm−1

d’après Audouard et Spiegelmann [Aud91]. Selon les auteurs, la distance internucléaire d’équilibre est re = 4, 15 Å [Aud91] et re= 4, 01 ÅÅ [Azi79].

La forme du puits de potentiel est donnée par l’expression suivante [Azi79] : V (r) = ǫV∗ (x) (1.13) V∗ (x) = Axγexp (−αx) − C6 x6 + C8 x8 + C10 x10  F (x). (1.14) x est le rapport de la distance internucléaire à la distance d’équilibre : x = rre et :

F (x) = exp  − Dx − 1  pour x < D; (1.15) F (x) = = 1 pour x ≥ D; (1.16) D = 1, 28 Å. (1.17) On distingue dans cette expression un terme répulsif et un terme attractif lié aux forces de van der Waals où les trois termes en x−6, x−8 et x−10correspondent respectivement aux

interactions dipôle induit – dipôle induit, dipôle induit – quadripôle induit et quadripôle induit – quadripôle induit.

1.3.3.2 Etats moléculaires excités

Les travaux les plus récents sont les calculs théoriques effectués par Audouard et Spiegelmann [Aud91]. On peut citer aussi les travaux theoriques de Gadéa et al. [Gad83], Slavicek et al. [Sla03], Vallee et al. [Val80] et les travaux expérimentaux de Gerardo et

al. [Ger74], Laporte et al. [Lap79], LaRocque et al. [LaR86] et Tanaka et al. [Tan73].

Les courbes d’énergie potentielle des premiers états moléculaires excités du krypton sont représentées figure 1.6 en fonction des données obtenues par Audouard et Spiegel-mann [Aud91].

Le tableau 1.4 donne les constantes spectroscopiques des moléculaires corrélés aux états atomiques 5s responsables des émissions UVL.

(30)

Figure1.6 – Courbes d’énérgie potentielle du krypton [Aud91].

1.3.4

Etats moléculaires du xénon

1.3.4.1 Etat fondamental

L’état fondamental des dimères de xénon, noté Xe2 X 0+g



possède un faible puits de potentiel, toutefois plus important que celui des dimères de krypton, de l’ordre de 196 cm−1 d’après Aziz et Slaman [Azi86] et Barker [Bak86]. Selon Aziz et Slaman, la

distance internucléaire d’équilibre est re= 4, 36 Å [Aud91] et re = 4, 01 Å [Azi79].

La forme du puits de potentiel est donnée par Aziz et Slaman [Azi86] avec le même type d’expression que pour le krypton et D = 1, 45 Å.

(31)

Etat re (Å) De (cm−1) ωe (cm−1)

Xe2(A 1u) 3, 20 4018 158

Xe2(B 0+u) 3, 20 4373 109

Table 1.5 – Constantes spectroscopiques des états moléculaires 1u et 0+

u corrélés aux

états 6s du xénon d’après Jonin et Spiegelmann [Jon02].

A 500 Torr, le rapport du nombre de dimères au nombre total d’espèces est de l’ordre de 0, 4% à température ambiante et de 0, 8% à −50◦

C. 1.3.4.2 Etats moléculaires excités

Les travaux les plus récents et les plus complets sont les calculs théoriques effectués par Jonin et Spiegelmann [Jon02]. Les courbes d’énergie potentielle des premiers états molé-culaires excités du krypton sont représentées figure 1.7 en fonction des données obtenues par Jonin et Spiegelmann [Aud91]. La courbe d’énergie potentiel de l’état fondamental Xe2 X 0+g



a été tracée en fonction des données de Aziz et Slaman [Azi86].

Le tableau 1.5 donne les constantes spectroscopiques des moléculaires corrélés aux états atomiques 6s responsables des émissions UVL.

1.3.4.3 Origine des émissions UVL des gaz rares

Les émissions UVL d’un gaz rare R observées dans le domaine de longueurs d’onde compris entre 105 et 200 nm proviennent des transitions moléculaires depuis les états R2(A 1u) et R2(B 0+u) vers l’état fondamental R2 X 0+g



. La transition atomique de l’état Kr5s [3/2]o1 vers l’état fondamental Kr4p6(1S

0) est située à 123, 58 nm ; la transition

ato-mique de l’état Xe6s [3/2]o

1 vers l’état fondamental Xe5p6(1S0) est située à 146, 96 nm.

Sur les spectres UVL du xénon enregistrés dans une décharge à barrières diélectriques, on note la présence de deux continua. Le premier continuum centré à 152 nm provient des niveaux de vibrations élevés des excimères Xe2(A 1u)v>0 et Xe2(B 0+u)v>0. A haute

pression, la relaxation vibrationnelle est plus rapide que la disparition radiative et ce sont les niveaux vibrationnels bas qui disparaissent radiativement et sont responsables de l’émission du second continuum centré à 172 nm.

Dans le cas du krypton, on observe dans une décharge à barrières diélectriques, les mêmes phénomènes avec un second continuum centré à 148 nm et un premier continuum d’intensité très faible centré à 128 nm.

1.4

Excitation multiphotonique par absorption de deux

photons

Les études cinétiques des émissions UVL du krypton ont été réalisées en utilisant, comme type d’excitation, soit des électrons [Lei74], soit des particules α [Jan87a, Sal79],

(32)

Figure 1.7 – Courbes d’énergie potentielle du xénon [Aud91, Azi86].

soit des décharges [Wie79, Tra76, Bou70]. Un certain nombre d’études font appel à une excitation sélective soit par rayonnement synchrotron [Bro77, Bon80] soit par pho-tons [Aud88, Sal90, Mar96, Mar04]. Aucune de ces études cinétiques n’a été menée par excitation sélective à deux photons du premier état métastable du krypton. Une étude récente effectuée dans le xénon a montré l’intérêt de ce type d’excitation [Led06]. L’étude

(33)

Figure1.8 – Spectres d’émission enregistrés dans le xénon dans une décharge à barrières diélectriques [Mer04a, Sew09]

cinétique de la fluorescence induite par absorption de deux photons laser conduisant au peuplement sélectif du premier état métastable du xénon a en effet permis d’obtenir des informations qualitatives et quantitatives sur les mécanismes d’émissions UVL des exci-mères du xénon. Une bibliographie complète sur ce sujet est disponible dans le mémoire de Ledru [Led05].

L’excitation sélective du premier état métastable du krypton n’est possible qu’avec un faisceau laser pulsé accordable dans l’ultraviolet, délivrant une forte densité d’éner-gie et dont le faisceau possède une très faible largeur spectrale. La largeur temporelle de l’impulsion laser de l’ordre de quelques nanosecondes et la faible fréquence de répétition

(34)

Figure 1.9 – Spectres d’émission enregistrés dans le krypton dans une décharge à bar-rières diélectriques.

de ce type de source permet de mesurer des durées de vie supérieures à la dizaine de nanosecondes. Ce type de dispositif est donc bien adapté à l’étude des états métastables. L’excitation par rayonnement synchrotron, très brève (de l’ordre de la centaine de pico-secondes) et de fréquence de récurrence très élevée convient mieux à l’étude des états à faible durée de vie comme l’état (B 0+

u) corrélé au premier état résonant.

Sous l’effet d’un flux important de photons, un atome ou une molécule peut absorber deux photons pour passer de l’état fondamental |gi à l’état excité |fi. Si cette transition s’effectue sans état relais réel (figure 1.10), son efficacité est faible et nécessite donc des sources laser intenses.

Figure 1.10 – processus d’excitation multiphotonique sans état relais par absorption de deux photons laser.

La probabilité de transition par unité de temps pour une transition à deux photons entre les deux états atomiques réels |gi et |fi via un état virtuel |vi est donnée par l’expression [Beb66] :

(35)

Wf,g(2) = 2π (2παF ω)2 K (2) af,ag 2 δ (ωf,g) (1.18)

F est le flux de photons en cm2s−1, α la constante de structure fine, ω

f,g = (Ef − Eg) /~

avec Ef et Eg les niveaux d’énergie de l’hamiltonien non perturbé incluant les énergies

du champ du rayonnement et les énergies atomiques et : Ka(2)f,ag =X

v

hf |R| vihv |R| giω

v,g− ω

(1.19) La sommation porte sur tous les niveaux discrets et du continuum de l’atome qui sont accessibles à partir de l’état fondamental par absorption d’un photon. Dans le cadre de l’approximation dipolaire électrique, R un opérateur qui, en fonction du champ électrique ~ǫ de l’onde incidente de vecteur d’onde ~k prend la forme :

R = ei~k~r~ǫ~r (1.20) La probabilité de transition à deux photons est donc proportionnelle au carré du flux de photons laser dans le volume d’interaction photons-matière :

Wf,g(2) = σ(2)F2 (1.21) Le coefficient de proportionnalité σ(2) est appelé la section efficace généralisée à deux

photons et s’exprime en cm4s.

Les règles de sélection pour les transitions à deux photons s’obtiennent par application répétée des règles de sélection pour deux transitions successives à un photon. La parité de l’état |vi est donc opposée à celle de l’état |gi. Au final, la parité de l’état |fi est la même que l’état fondamental |gi.

Les transitions à deux photons sont donc un moyen privilégié pour exciter sélective-ment les états métastables. Cette technique permet aussi d’atteindre les états moléculaires 1g, 0+g corrélés au premier état résonant et 1g, 2g corrélés au premier état métastable par

absorption de deux photons de la molécule (dimère) de gaz rare à l’état fondamental.

1.5

Décharges à barrières diélectriques

Les premières recherches sur les décharges à barrières diélectriques datent de plus d’un siècle et étaient appliquées à la production d’ozone à partir de l’oxygène de l’air. Durant ces dernières années, les applications industrielles des lampes à barrières diélectriques se sont multipliées dans le domaine général des photosciences. Elles possèdent des durées de vie très importantes (plusieurs centaines d’heures) et leur géométrie s’adapte parfai-tement à leurs conditions d’utilisation. Celles à base de gaz rares ou d’halogénures de gaz rares émettent un rayonnement très énergétique de faible largeur spectrale dans le domaine de l’ultraviolet et de l’ultraviolet lointain. Elles sont utilisées dans les domaines

(36)

des technologies suivants [Opp05] :

• le remplacement des lampes à mercure ;

• le nettoyage des surfaces par irradiation VUV ;

• la modification de surface induite par VUV/UV des polymères et tissus biologiques ; • la réduction des angles de contact des solution aqueuses sur les surfaces ;

• l’oxydation du silicium et du germanium à basse température assistée par rayonne-ment UV/VUV ;

• le dépôt de matrices métalliques à température ambiante sur des substrats sensibles à la chaleur ;

• la destruction photochimique sélective de complexes organo-métalliques ; • la synthèse photochimique de molécules organiques complexes ;

• la décontamination de l’air et de l’eau ;

• la décontamination de surface d’emballages, bouchons, dispositifs médicaux, ali-ments ;

• les applications photomédicales, les photothérapies de la peau ;

• la bio-comptatibilité des matériaux utilisés pour les greffes et les prothèses.

1.5.1

Principes des décharges à barrières diélectriques

Une décharge à barrière diélectrique se produit dans un gaz entre deux armatures recouvertes d’un diélectrique isolant (figure 1.11). Le diélectrique empêche la formation d’un arc électrique entre les deux armatures. Dans ce cas, le plasma gazeux formé dans la décharge reste hors équilibre car la décharge est transitoire et interrompue avant que les électrons ne soient thermalisés [Has04]. L’application de la tension d’alimentation sur les électrodes induit un claquage du gaz du type streamer qui conduit à la formation d’un canal conducteur. C’est le produit de la distance inter-électrodes d par la pression p du gaz qui définit le mode de fonctionnement du plasma. Pour des produits p × d ≥ 200 Torr.cm la décharge apparaît sous forme d’un ou plusieurs canaux appelés micro-décharges. Ces canaux ont des diamètres de l’ordre de quelques centaines de micromètres et la durée de la micro-décharge est de l’ordre de la centaine de nanosecondes [Eli91]. L’échange d’énergie entre les électrons et les atomes est alors très efficace et d’après Eliason et Koghelschatz [Eli91], l’énergie électrique injectée dans la décharge peut être convertie en énergie cinétique et en énergie stockée dans les espèces excitées avec une efficacité pouvant aller jusqu’à 90%. Les états métastables jouent un rôle prépondérant dans la cinétique de la post-décharge car ce sont des réservoirs d’énergie.

La décharge à barrières diélectriques peut être décrite par une succession de différentes phases.

1. Le claquage ou la formation de la décharge : sous l’action d’un champ électrique suffisamment élevé appliqué dans l’espace gazeux entre les deux électrodes (distantes de quelques millimètres), une avalanche électronique, dirigée vers l’anode, est initiée dans le gaz. Ce phénomène d’amorçage ne dépend pratiquement pas de la présence

(37)

Figure 1.11 – Illustration du principe de fonctionnement d’une décharge à barrières diélectriques (DBD).

des diélectriques [Kog97].

2. Le transport des charges dans l’espace inter-électrodes (l’impulsion de courant) : une onde d’ionisation aussi appelée streamer positif (cathode directed streamer) se propage vers la cathode. Un canal de conduction s’établit, conduisant à l’apparition d’une charge d’espace. L’accumulation des charges au voisinage ou sur les diélec-triques entraîne une diminution rapide du champ électrique axial, localement. Par ailleurs, les mécanismes de destruction des électrons (recombinaison et attachement) deviennent plus importants que les mécanismes de production (ionisation). La dé-charge s’interrompt et le courant engendré est donc impulsionnel.

3. La cinétique des réactions des espèces excitées (la chimie de la décharge) : pendant le bref passage du courant, les électrons énergétiques excitent les espèces atomiques ou moléculaires présentes dans le plasma. cette phase d’excitation produit des espèces tels que les états métastables ou résonants qui sont les précurseurs des excimères, sources de rayonnement UVL. Cette production peut s’étendre dans la phase de post-décharge, bien au-delà de l’extinction du courant. L’efficacité de production des densités des espèces excitées précurseurs dépend de l’énergie des électrons pendant la première phase [Eli91].

Ces trois phases ont des temps caractéristiques bien différents. Le claquage est normale-ment achevé au bout de quelques nanosecondes ou quelques dizaines de nano-secondes, le transport des charges dure de quelques nanosecondes à quelques centaines de nano-secondes. Ensuite, la durée de production des excimères, généralement plus long, dépen-dra seulement des processus réactionnels mis en jeu. Le réamorçage de la DBD est facilité par l’emploi d’une source de tension alternative qui permet de s’affranchir de l’effet de l’accumulation des charges sur les diélectriques.

1.5.2

Applications des DBD dans les gaz rares

Nous avons cité un grand nombre d’applications des décharges à barrières diélectriques. Plusieurs publications sont consacrées aux applications des lampes à excimères [Opp05, Opp07, Kog97, Kog04, Kog03, Sos06]. Nous nous intéresserons plus en détail à celles qui

(38)

sont utilisées comme source de rayonnement VUV en insistant sur les recherches récentes et prometteuses dans le secteur de la microbiologie.

1.5.2.1 Purification et décontamination de l’eau

La décontamination et la purification photochimique de l’eau contaminée avec des substances organiques et des micro-organismes consistent à les oxyder ou les minéraliser. La figure 1.12 montre une lampe à excimères de xénon de symétrie axiale utilisée comme un photo-réacteur en flux pour le traitement de l’air et de l’eau.

Figure 1.12 – Schéma et photographie d’un réacteur en flux équipé d’une lampe à excimères de xénon fonctionnant par décharges à barrières diélectriques (100 W − 1, 5 kW) [Opp05]

.

Les rayonnements UVL possèdent une épaisseur de pénétration dans l’eau qui est faible (de l’ordre de 0, 0036 cm). Les processus d’oxydation pour le traitement de l’eau sont essentiellement basés sur la production de radicaux •

OH [Sos06]. La photolyse UVL de l’eau est une méthode efficace de production des radicaux hydroxydes selon la réaction : H2O + hνU V L −→ H•+•OH (1.22)

Cette réaction s’accompagne de la production électrons hydratés selon la réaction : H2O + hνU V L −→ H2O∗ −→ H++•OH + e−aq (1.23)

Les composés organiques saturés et insaturés solubilisés dans l’eau subissent une série de réactions photochimiques et thermiques qui conduisent sous l’action de l’oxygène libre

(39)

dissous dans l’eau à l’oxydation et la minéralisation de ces composés [Gon96b, Gon96a]. Le rayonnement UVL à 172 nm a un effet significatif sur les matières organiques dissoutes qui se traduit par une diminution des concentrations en carbone total organique (TOC) et en oxygène dissous (COD) comme le montre la figure 1.13 pour une solution de phénol irradiée par le rayonnement UVL émis par une lampe à excimères de xénon.

Figure1.13 – Variation de la concentration en oxygène dissous dans une solution aqueuse de phénol à 60◦

C irradiée par un rayonnement à 172 nm selon différentes conditions ex-périmentales (solution saturée soit par de l’oxygène, de l’air ou de l’argon en présence ou non de nitrates). La meilleure efficacité est obtenue pour une solution de phénol saturée en oxygène [Gon96b].

Benoit-Marquié et al. ont comparé les mécanismes de dégradation de composés orga-niques en phase gaz soit par photolyse par rayonnement UVL à 172 nm soit par photo-catalyse par rayonnement UV à 308 nm [BM99]. La photolyse UVL en présence d’air s’avère être la méthode la plus efficace pour la minéralisation totale des composés ali-phatiques et aromatiques qui ont été entièrement transformés en vapeur d’eau et gaz carbonique.

L’action des rayonnements émis par lampes à excimères de xénon est aussi démontrée sur des bactéries telles que E. coli, ou des spores et cellules de B. subtilis [Lar02b]. La contamination bactériologique est mesurée en unités formant colonies (CFUs) par unité de volume. Les courbes de mortalité bactériennes (figure 1.14) attestent d’une décroissance de 6 à 7 log indiquant par là même l’efficacité de la décontamination.

(40)

Figure1.14 – Courbes de mortalité bactérienne d’Escherichia coli. La suspension bacté-rienne en solution aqueuse est irradiée par un rayonnement à 172 nm pendant 20 minutes. Après incubation, les unités formant colonies sont énumérées et tracées en fonction du temps d’irradiation [Lar02b].

1.5.2.2 Irradiation UVL de l’ADN et des micro-organismes

Les photons UVL possèdent une énergie qui dépasse de beaucoup celles des liaisons chimiques des composés organiques. Ils peuvent donc casser des liaisons des membranes protectrices des micro-organismes telles que les bactéries et les spores ou causer des dom-mages irréversibles aux molécules d’acide désoxyribonucléique (ADN).

Sontag et Dertinger [Son75] ont montré sur des films anhydres d’ADN, que la survie de l’ADN non fragmenté après une irradiation UVL était très faible tandis qu’une irradiation à 206 nm ne causait que peu de dommage. En solution aqueuse, Śmialek et al. ont mis en évidence que l’efficacité des dommages causés aux molécules d’ADN est plus importante pour une irradiation à 170 nm comparés aux irradiations avec des photons de longueur d’onde 150 nm et 130 nm. A 190 nm , les dommages sont les plus faibles. Ces résultats ont été obtenus après irradiation par rayonnement synchrotron d’échantillons de volume 2µL et de concentration en plasmides de l’ordre de 200 ng/µL .

Lerouge et al. précisent le rôle des radiation UVL dans la stérilisation par plasma à basse pression. L’efficacité biologique des radiations UVL varie principalement en fonction de la longueur d’onde. Les photons émis par un plasma d’hydrogène dans un domaine de longueurs d’onde allant de 115 nm à 170 nm ont un effet important sur les spores car ils attaquent non seulement les molécules d’ADN mais aussi les membranes des spores. Néan-moins il semble que, d’après ces auteurs, l’efficacité du rayonnement UVL soit moindre que celle des rayonnements UV-C. Toutefois les mécanismes mis en jeu dans la destruction des spores sont différents suivant le type d’irradiation (UVL ou UV-C) et toujours sujets à controverse.

Il semble néanmoins que l’efficacité de la stérilisation par rayonnement UV ou VUV soit fonction du type de micro-organismes, de leur résistance, de leur taille et du milieu.

(41)

Ce type de stérilisation est moins performante pour des milieux fortement contaminés car les fortes populations de micro-organismes empêchent la transmission des UV et VUV. Une étude récente [AD08] consistant à irradier des micro-organismes par la troisième et quatrième harmonique d’un laser YAG a montré que les longueurs d’onde de l’ordre de 200 nm causaient plus de dommages que les longueurs d’onde plus élevées (355 nm) sur deux micro-organismes typiques procaryote (Escherichia coli) et eucariote (Saccharomyces

cerevisiae). La source de rayonnement, son intensité et sa longueur d’onde influent donc

aussi sur les dommages causés aux micro-organismes.

Néanmoins, les lampes germicides émettant dans l’UV sont relativement peu perfor-mantes dans l’inactivation des spores notamment en phase végétative [War00]. Les lampes flash pulsées de xénon de forte puissance peuvent réduire de 6 log la population de

Bac-cillus pumilus en suspension aqueuse d’après Dunn et al. [Dun97].

Dans le cas d’une stérilisation par plasma à pression atmosphérique, Laroussi [Lar02a] conclut, après analyse des courbes de survies de différents micro-organismes, que l’effica-cité de la stérilisation dépend de trois facteurs : le type de micro-organismes, le milieu et la source générant le plasma. Dans ce type de stérilisation à basse température par plasma, ce sont les espèces radicalaires, et notamment les radicaux libres qui jouent le rôle le plus important dans les processus d’inactivation.

Le traitement UVL en vue d’une stérilisation peut donc s’envisager comme une étape ultime de stérilisation visant notamment à éliminer des protéines (du type prion par exemple) dépourvus d’acides nucléiques car l’ADN est plus sensible à une irradiation UV-C.

1.5.2.3 Lampes à excimères de gaz rares

Les lampes à excimère de xénon fonctionnant par décharges à barrière diélectrique sont aujourd’hui fabriquées industriellement. Ce type de lampes utilisées pour l’éclairage est notamment développé par la société OSRAM sous la marque Planon. Les caractéristiques fournies par le constructeur font état d’une durée de vie supérieure à 100 000 h et d’une efficacité lumineuse, supérieure à celle des lampes fluorescentes à vapeur de mercure, relativement constante dans le domaine de température de −30◦

C à +85◦

C. Ces lampes sont rectangulaires (de diagonale jusqu’à 21, 3′′), plates (épaisseur inférieure à 10 mm)

et la puissance lumineuse émise est de l’ordre de 6000 Cd/m2 (figure 1.15). Toute la

puissance lumineuse est disponible dès l’allumage de la lampe et elle peut être réamorcée immédiatement après son extinction contrairement aux lampes à vapeurs de mercure.

En dehors de l’éclairage qui nécessite l’emploi de phosphores convertissant le rayon-nement UVL en rayonrayon-nement visible, les lampes à excimère peuvent être directement utilisées comme source de rayonnement UVL dans de nombreux procédés de modification de surface. Leur spectre monochromatique et la possibilité de sélectionner des longueurs d’onde spécifiques permettent la sélection des photo-processus. Il n’existe aucun effet de chaleur parasite, les émetteurs UV et UVL à excimère ne produisant aucun rayonnement

(42)

Figure 1.15 – Lampe Planon utilisée pour l’éclairage. Documentation OSRAM.

Figure 1.16 – Lampe à excimère de la gamme BlueLight . Documentation HERAEUS. infrarouge dans leur spectre.

La société HERAEUS fabrique une large gamme de lampes à excimère (figure 1.16) à base de xénon ou d’halogénure de gaz rare pour des applications du telles que :

• le nettoyage à sec de surfaces, la décomposition et l’oxydation de résidus ; • le nettoyage UV/ozone sans génération externe d’ozone ;

• le dépôt chimique en phase vapeur photo-induite ;

• la modification de la structure et de la composition de surfaces ;

• L’activation de surface : prétraitement de divers matériaux (métal, plastiques, ca-outchouc) afin d’améliorer la liaison, la mouillabilité, etc. ;

• la métallisation photo-induite ;

• l’ablation de plastiques photo-induite ; • le matage par UV ;

• le durcissement par UV d’encres d’imprimerie ;

• le traitement postprocédé - durcissement des revêtement et adhésifs ; • la modification de textiles et de fibres industrielles ;

(43)

A notre connaissance, les sociétés commercialisant des lampes à excimère ne disposent pas dans leur catalogue de lampes à excimère de krypton ou de krypton-xénon émettant un rayonnement UVL de longueur d’onde inférieure à 172 mm.

(44)

Figure

Table 1.1 – Niveaux d’énergie des premiers états excités du krypton. ~ J = ~ L + ~ S = X i ~j i = Xi ~l i + Xi ~s i (1.8) ~
Figure 1.8 – Spectres d’émission enregistrés dans le xénon dans une décharge à barrières diélectriques [Mer04a, Sew09]
Figure 1.13 – Variation de la concentration en oxygène dissous dans une solution aqueuse de phénol à 60 ◦
Figure 3.2 – Spectre d’excitation du xénon à p Xe = 200 Torr. Emission du second conti- conti-nuum enregistrée derrière un filtre interférentiel centré à 168 nm.
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