Fonctions d’onde ´electroniques

Nous venons de voir que pour d´eterminer la structure ´electronique, il fallait r´esoudre les ´equations de Kohn-Sham

 − ^¯h 2 2m∇2+ V_{ef f}(r)  ψ_i(r) = ε_iψ_i(r).

Dans le cas d’un cristal de taille infinie, le potentiel effectif a la p´eriodicit´e du r´eseau atomique. Le th´eor`eme de Bloch [100] indique alors que les fonctions d’ondes

mono-´electroniques ψi s’´ecrivent

ψk

i (r) = fi(r)e^ik.r

o`u fi(r) est une fonction respectant les conditions p´eriodiques, et k un vecteur d’onde

confin´e dans la premi`ere zone de Brillouin du r´eseau r´eciproque correspondant `a la sy-m´etrie du cristal. Le probl`eme peut donc ˆetre r´eduit `a l’´etude d’une maille ´el´ementaire du cristal infini. Notons que la taille de cette cellule ´el´ementaire d´epend fortement du probl`eme physique pos´e. Pour calculer les caract´eristiques d’un d´efaut (par exemple une surface), il faudra d’une part utiliser la technique dite de la super cellule pour rendre le syst`eme p´eriodique afin de pouvoir utiliser les bases d’ondes planes et d’autre part, utiliser des syst`emes suffisament grands pour ´eviter les interactions des d´efauts avec leurs images

Chapitre 2. Mod`eles et m´ethodes pour la simulation

dans les cellules voisines. On pourra lire l’article de revue de Payne et al. [101] pour plus de

d´etails. Il existe plusieurs choix possibles pour d´evelopper les fonctions fi(r) n´ecessaires

au calcul des ψ_i. Nous avons utilis´e deux codes pour r´ealiser les calculs en DFT-LDA.

Le premier code ABINIT [102] utilise une base d’ondes planes pour le d´eveloppement

des fi(r), alors que le second code SIESTA [103] utilise une base multiple−ζ d’Orbitales

Atomiques Num´eriques (NAO).

• Ondes planes

Le d´eveloppement en ondes planes des fi(r) s’´ecrit simplement

fi(r) = ^X

G

ci,Ge^iG.r

o`u la somme infinie porte sur les vecteurs G du r´eseau r´eciproque.

Chaque fonction d’onde ψk

i s’´ecrit donc comme une somme infinie d’onde planes :

ψk

i(r) =^X

G

ci,k+Ge^i(k+G).r.

Pour rendre le calcul possible, nous devons limiter la somme `a un nombre fini d’ondes planes. Nous savons que les termes de haut rang servent `a d´ecrire les fortes oscillations des fonctions d’ondes. Comme l’utilisation des pseudo-potentiels permet de limiter ces oscil-lations, en particulier dans la r´egion de coeur, les termes de haut rang peuvent ainsi ˆetre n´eglig´es devant ceux de bas rang. Nous garderons donc dans le d´eveloppement uniquement

les termes v´erifiant _2m^¯h2|k + G|2 ≤ Ecut, o`u l’´energie de cut-off Ecut est d´etermin´ee pour

le syst`eme ´etudi´e. Dans la pratique, tant que la valeur absolue de l’´energie totale reste constante, nous pouvons diminuer l’´energie de cut-off pour r´eduire la taille de la base et donc acc´el´erer les calculs (en effet plus le cut-off est ´elev´e, plus le nombre d’ondes planes inclues dans la base est important et donc plus le temps de simulation est grand). De plus, on peut montrer que les diff´erences d’´energies totales (´energie de coh´esion par exemple), convergent beaucoup plus vite que les valeurs absolues. Il est alors possible de diminuer davantage l’´energie de cut-off, pour optimiser les temps de calcul.

Les bases d’ondes planes ont l’avantage d’ˆetre compl`etes, c’est `a dire qu’elles sont

2.4. M´ethodes ab initio (DFT-LDA) vers l’infini. Le d´eveloppement des fonctions d’ondes propres (de Kohn-Sham) du syst`eme en ondes planes est donc math´ematiquement justifi´e. Le principal avantage de cette base intervient dans la r´esolution des ´equations de Kohn-Sham. En prenant la transform´ee de Fourier des ´equations de Kohn-Sham, les convolutions de formes math´ematiques relati-vement complexes dans l’espace r´eel, deviennent des produits beaucoup plus simples `a manipuler dans l’espace r´eciproque, ce qui permet un traitement rapide. D’autre part, l’optimisation de telles bases est tr`es simple, un seul param`etre doit ˆetre ajust´e pour am´e-liorer la convergence des ´energies : l’´energie de cut-off. Cependant, comme ces bases ne sont pas localis´ees, la matrice du hamiltonien est tr`es dense. Par cons´equent, pour d´eterminer les ´etats propres du hamiltonien, la diagonalisation de la matrice ne peut ˆetre effectu´ee par des algorithmes rapides. Ainsi, d`es que le nombre d’atome N d’un syst`eme augmente, les temps de calculs deviennent rapidement prohibitifs. Typiquement, les temps de

cal-cul pour r´esoudre les ´equations de Kohn-Sham ´evoluent comme N2−3. Par cons´equent, la

taille des syst`emes actuels d´epasse rarement les 150 ou 200 atomes.

• NAO (numerical atomic orbitals)

Les orbitales atomiques sont form´ees par le produit d’une fonction radiale et d’une

harmonique sph´erique. Pour un atome I situ´e en RI

φIlmn(r) = φIln(rI)Ylm(ˆrI)

o`u rI = r − RI, et, l, m et n sont les nombres quantiques. Le principal avantage de ces

bases r´eside dans leur capacit´e `a d´ecrire un ´etat ´electronique par un nombre d’orbitales relativement faible (contrairement aux ondes planes). Comme nous l’avons vu pr´ec´ede-ment, les noyaux et les ´electrons de coeurs ne participant pas `a la liaison chimique sont en g´en´eral mod´elis´es par des pseudo-potentiels afin d’acc´el´erer les calculs. Les fonctions d’ondes propres du Hamiltonien ne sont donc plus des orbitales atomiques mais des orbi-tales pseudo-atomiques (PAO) d´etermin´ees par la r´esolution DFT du nouveau probl`eme. Les orbitales atomiques que nous avons utilis´ees ont ´et´e construites sur un principe de localit´e, c’est `a dire que les propri´et´es d’une r´egion du cristal ne sont pas perturb´ees par les r´egions situ´ees loin de celle-ci. Dans ces conditions, des bases localis´ees doivent ˆetre suffisantes pour d´evelopper les fonctions d’ondes ´electroniques d’un syst`eme. L’avantage

Chapitre 2. Mod`eles et m´ethodes pour la simulation

des bases localis´ees est de permettre une r´esolution rapide des ´equations de Kohn-Sham. En effet, comme la base est localis´ee, le taux de recouvrement des fonctions d’ondes ´elec-troniques est relativement faible et de nombreux ´el´ements de matrices du hamiltonien sont nuls, ce qui permet d’utiliser des algorithmes de diagonalisation efficace. Pour respecter ces conditions de localit´e, les PAO sont calcul´ees pour un atome isol´e et dont les ´electrons sont confin´es dans une sph`ere dure centr´ee sur le noyau. Cette contrainte entraˆıne un

d´ecalage en ´energie par rapport au syst`eme libre, appel´e ∆EP AO, qui augmente lorsque le

rayon de la sph`ere diminue, i.e. lorsque la localisation des orbitales augmente. Ainsi seule la partie radiale des PAO est modifi´ee.

Cependant, comme ces bases d’orbitale sont trop rigides, on peut, pour les rendre plus flexibles, g´en´erer une base multiple-ζ compos´ee de plusieurs fonctions suffisament douces [104]. Toutefois, pour d´ecrire de mani`ere suffisamment pr´ecise les syst`emes, en particulier les liaisons atomiques, les parties radiales des orbitales atomiques localis´ees doivent se rapprocher le plus possible des fonctions radiales mono-´electroniques r´eelles. On construit alors des orbitales atomiques num´eriques (NAO) qui reproduisent

parfai-tement les queues des PAO confin´ees au del`a d’un rayon RDZ, tout en ´etant continues,

d´erivables et suffisamment douces en direction de l’origine (forme polynomiale). Une fois la premi`ere orbitale construite, la seconde peut ˆetre choisie comme la diff´erence entre l’orbitale pseudo-atomique localis´ee et l’orbitale pr´ec´edente. Apr`es une renormalisation des fonctions d’ondes, on obtient une base double-ζ (DZ). On peut r´eit´erer le processus pour obtenir des bases multiple-ζ. Pour apporter plus de libert´e angulaire aux ´electrons de valence, il est possible d’ajouter une orbitale de polarisation (P) correspondant `a une orbitale de moment angulaire plus grand calcul´ee en pr´esence d’un champ ´electrique.

Bien qu’on puisse ainsi traiter de grands syst`emes, grˆace `a des bases de faible dimen-sion, l’exactitude des ´energies, des distances d’´equilibre... est fortement d´ependante de la base utilis´ee. L’´energie de coh´esion du silicium massif a ´et´e calcul´ee pour des bases multiple-ζ et des bases d’ondes planes, afin de comparer la pr´ecision du calcul en fonction de la taille des bases (Fig. 2.2).

Dans le cas d’un syst`eme p´eriodique, le th´eor`eme de Bloch impose que les fonctions d’ondes aient la p´eriodicit´e du syst`eme ce qui entraˆıne :

ψk

i(r) =^X

µ

2.4. M´ethodes ab initio (DFT-LDA)

Fig. 2.2 – <sub>Ecart `a l’´energie de coh´esion du silicium massif en fonction du cut-off de la base d’ondes</sub>´ planes. Les fl`eches indiquent l’´energie obtenue pour diff´erentes bases multiple-ζ utilis´ees dans le code SIESTA. Les nombres entre parenth`eses indiquent la taille des bases. Courbe extraite de l’article de Junquera et al. [105].

La somme sur µ = Ilmn court sur toutes les orbitales de l’espace, i indexe les diff´erentes bandes et la fonction ψ est normalis´ee sur la cellule de simulation.

Nous avons utilis´e ces bases dans le code SIESTA, code ´ecrit dans le but de r´esoudre

les ´equations de Kohn-Sham avec un coˆut num´erique variant lin´eairement par rapport au

nombre d’atomes N (ordre N), afin de pouvoir traiter de tr`es gros syst`emes [106]. Cepen-dant, pour des probl`emes de convergence d’´energie dus `a la pr´esence d’´etats m´etalliques dans nos syst`emes, seule la technique de diagonalisation standard a ´et´e utilis´ee pour r´e-soudre ces ´equations. Deux bases ont ´et´e utilis´ees dans cette ´etude, une base simple-ζ (SZ) appel´ee base minimale, et une base double-ζ plus une orbitale de polarisation (DZP) ap-pel´ee base standard. La principale difficult´e d’emploi de SIESTA est de d´eterminer la base la mieux adapt´ee au probl`eme et de l’optimiser (l’optimisation n´ecessitant de nombreux tests afin d’ajuster l’ensemble des param`etres de construction). Comme il existe d´ej`a de nombreuses bases optimis´ees pour le silicium, nous avons utilis´e les bases optimis´ees SZ [107] et DZP [108] pour nos simulations (Annexe A).