Fonctionnalisation des nanotubes de nitrure de bore

De mˆeme que pour les nanotubes de carbone, il existe diff´erentes approches pour fonc- tionnaliser les nanotubes de nitrure de bore. La fonctionnalisation covalente des tubes paraˆıt plus difficile que pour les nanotubes de carbone d’une part `a cause de la difficult´e pour r´ealiser des r´eactions de cycloadditions sur le r´eseau hexagonal BN par rapport au r´eseau graphitique. D’autre part, le nitrure de bore ´etant moins sensible `a l’oxydation, il n’est pas possible de cr´eer aussi « simplement » que pour les nanotubes de carbone des fonctions permettant un greffage covalent `a la surface des tubes. C’est pourquoi, jusqu’`a pr´esent, la plupart des m´ethodes d´evelopp´ees impliquent des fonctionnalisations non cova- lentes. Ces fonctionnalisations qui peuvent ˆetre class´ees en quatre cat´egories ont toutes ´et´e mises en œuvre sur des tubes multifeuillets.

– La fonctionnalisation endoh´edrale

L’´equipe de Zettl est la seule `a s’int´eresser `a cette voie de fonctionnalisation des tubes et a d´ecrit d’une part l’encapsulation de cristaux d’halog´enures de potassium [143] au sein des nanotubes de nitrure de bore, et d’autre part l’encapsulation de full´er`enes [144]. La coalescence des full´er`enes sous le faisceau ´electronique conduit `a une structure compos´ee d’un nanotube bifeuillet de nitrure de bore rempli d’un cœur carbon´e [140, 144]. Une image de MET de chaque type d’encapsulation est fournie sur la figure 1.10.

Fig. 1.10 – Images de MET de cristaux de KBr (partie haute) [143] et de full´er`enes (partie basse) [144] encapsul´es dans des nanotubes de nitrure de bore.

– L’interaction non covalente avec des mol´ecules riches en ´electrons

Cette voie met en jeu le caract`ere lacunaire des atomes de bore pr´esents dans les na- notubes de nitrure de bore. En effet, les atomes de bore sont d´eficients en ´electrons et vont donc avoir une affinit´e pour les mol´ecules riches en ´electrons. Ce principe a d’abord ´et´e utilis´e par l’´equipe de Sun [145] pour solubiliser des nanotubes de ni- trure de bore multifeuillets en milieu aqueux en les faisant interagir avec une chaˆıne poly´ethyl`ene glycol (PEG) doublement amin´ee aux extr´emit´es. Le doublet de l’atome d’azote interagit avec la lacune ´electronique du bore et la chaˆıne polyoxyg´en´ee favo- rise la solubilisation des nanotubes dans l’eau.

Ensuite, l’´equipe de Rao [146] a fait interagir diff´erentes bases de Lewis (trialkyla- mines et trialkylphosphines) avec les nanotubes de nitrure de bore et a pu ainsi les solubiliser dans le tolu`ene.

Fig. 1.11 – Partie haute : image de MET des nanotubes utilis´es pour la solubilisation avec le PEG bis-amin´e [145], photographie des solutions de nanotubes obtenues (a : apr`es fonc- tionnalisation b : apr`es dialyse de (a) c : apr`es centrifugation de (b)) et sch´ema de principe de l’interaction. Partie basse : image de MET des nanotubes utilis´es pour la solubilisation avec les amines et les phosphines [146], photographie des solutions de nanotubes obtenues (a : avec la trioctylamine b : avec la trioctylphosphine)

– L’interaction avec des polym`eres

Deux types d’interaction des nanotubes de nitrure de bore avec des polym`eres sont actuellement d´ecrits dans la litt´erature. D’une part, l’utilisation du PmPV’ a permis `

a l’´equipe de Golberg de solubiliser ses nanotubes multifeuillets en milieu organique [147]. Cette solubilisation utilise la structure h´elico¨ıdale du polym`ere pour enrober les tubes et constitue la premi`ere ´etape de la purification d´ecrite `a la section pr´ec´edente. D’autre part, les nanotubes ont ´et´e coupl´es `a divers polym`eres pour former des com- posites. On peut ainsi citer les polyanilines [148], le polym´ethacrylate de m´ethyle [149] et le polystyr`ene [150, 149]. L’addition de nanotubes de nitrure de bore `a ces polym`eres conf`ere au composite des propri´et´es m´ecaniques (augmentation du module d’´elasticit´e) et thermiques (am´elioration de la r´esistance `a l’oxydation et augmenta-

tion de la temp´erature de transition vitreuse) en gardant une bonne transparence. – Fonctionnalisation covalente

Les nanotubes de nitrure de bore synth´etis´es par CVD peuvent pr´esenter des groupe- ments amines NH2pendants `a leur surface. Ces fonctions azot´ees ont ´et´e mises `a profit pour greffer des mol´ecules `a la surface par r´eaction avec un chlorure d’acyle [151]. Cette fonctionnalisation a permis la solubilisation des tubes en milieu organique. Cependant, l’existence ou non de fonctions amines en surface des tubes d´epend du mode de synth`ese utilis´e, cette m´ethode n’est donc pas g´en´eralisable `a l’ensemble des tubes.

Un autre groupe a pu cr´eer `a la surface de ses tubes des fonctions amines par irra- diation par un plasma d’ammoniac [152]. Ces nanotubes amin´es sont solubles dans le chloroforme.

Fig. 1.12 – Partie haute : sch´ema de principe de l’interaction et image de MET des na- notubes fonctionnalis´es via les liaisons amines pendantes [151]. Partie basse : image de MET des nanotubes avant et apr`es cr´eation des fonctions amines et sch´ema de montage de l’irradiation plasma [152].

Ces deux seules descriptions sont r´ev´elatrices de la difficult´e qui existe `a fonctionnaliser les nanotubes de nitrure de bore de fa¸con covalente. La seule possibilit´e exploit´ee jusqu’`a pr´esent est d’utiliser des d´efauts de surface (fonctions amines) pr´esents avec certains modes de synth`ese, ou qui peuvent ˆetre cr´e´es par irradiation plasma. Les nanotubes de nitrure de bore sont moins adapt´es `a la fonctionnalisation covalente que les nanotubes de carbone pour lesquels la fonctionnalisation se fait par r´eaction sur les fonctions acides cr´e´ees par

simple oxydation des tubes en milieu acide ou par addition directe sur le r´eseau hexagonal.