Fonctionnalisation des nanotubes de carbone

La fonctionnalisation chimique des nanotubes de carbone a suscit´e depuis le d´ebut de leur utilisation un grand int´erˆet, notamment afin de pouvoir les solubiliser et/ou les coupler `a des mol´ecules d’int´erˆet biologique. De nombreuses m´ethodes de fonctionnalisa- tion ont ´et´e d´evelopp´ees. Cette partie pr´esente les grandes lignes des diff´erents types de

fonctionnalisation qui sont utilis´es aujourd’hui. Ils peuvent se classer en quatre grandes cat´egories d´ecrites sur le sch´ema 1.7.

Fig. 1.7 – Sch´ema d´ecrivant les diff´erentes voies de fonctionnalisation des nanotubes de carbone.

– La fonctionnalisation covalente

Il s’agit de la cr´eation d’une liaison chimique covalente entre le r´eseau du nanotube et la mol´ecule que l’on veut greffer `a sa surface. Cette liaison peut ˆetre cr´e´ee tout d’abord par fluoration des nanotubes de carbone [108, 109, 110, 111, 112, 113]. La fluoration, inspir´ee de ce qui avait ´et´e fait pr´ec´edemment sur le graphite, est r´ealis´ee par la r´eaction `a chaud avec un (ou des) gaz fluor´e(s). Diverses ´etudes ont port´e sur l’optimisation des conditions pour obtenir une densit´e maximale d’atomes de fluor sur la structure. Il a ´et´e montr´e que, `a temp´erature ambiante, on n’obtient pas de liaison covalente entre un atome de fluor et le r´eseau carbon´e mais uniquement des compos´es d’intercalation. L’avantage principal de la fluoration des nanotubes est que les atomes de fluor peuvent ensuite ˆetre ais´ement substitu´es par r´eaction avec diverses classes de compos´es [108, 112, 113] (organolithiens, r´eactifs de Grignard, alcanolates, diamines, peroxydes). Ainsi, les nanotubes fluor´es constituent un mat´eriau de base pour adapter ensuite ais´ement la d´erivatisation d´esir´ee des nanotubes. Enfin, on peut noter que la fonctionnalisation covalente des tubes r´ealis´ee par cette voie est r´eversible [112, 113] par chauffage des tubes fonctionnalis´es sous air. Cette r´eversibilit´e permet notam- ment de d´eterminer le degr´e de fonctionnalisation par analyse thermogravim´etrique (ATG).

Une autre approche de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone est la r´ealisation de cycloadditions [2+1] sur le r´eseau graphitique `a partir de carb`enes [114, 115, 116] et de nitr`enes [117, 118]. Le greffage est mis en place par la r´eaction de nanotubes pr´ec´edemment solubilis´es par d´erivatisation des fonctions acides cr´e´ees `a la surface des tubes (voir section « utilisation des d´efauts ») avec le r´eactif de Seyferth PhHgCCl2Br qui permet de g´en´erer des carb`enes dihalog´en´es de la forme :CCl2. Ces carb`enes se greffent `a la surface des tubes comme d´ecrit sur la figure 1.8.

Les nitr`enes peuvent ´egalement ˆetre utilis´es pour fonctionnaliser les nanotubes de fa¸con covalente. Contrairement au cas de la fonctionnalisation par les carb`enes, il n’est pas n´ecessaire d’utiliser des nanotubes pr´ealablement solubilis´es, la r´eaction `a chaud d’un azoture sur une suspension ultrasoniqu´ee de nanotubes de carbone natifs permet leur fonctionnalisation directe. La r´eaction de Diels-Alder [119] permet aussi de r´ealiser une cycloaddition [4+2] `a la surface des tubes.

Enfin, la derni`ere m´ethode classiquement utilis´ee pour lier de fa¸con covalente des mol´ecules `a la surface des tubes via une cycloaddition est l’utilisation d’ylures d’azom´ethine. Cette m´ethode, d´evelopp´ee par l’´equipe de Prato [120, 121] consiste en la cycloaddi- tion 1,3-dipolaire d’ylures d’azom´ethine g´en´er´es par la condensation d’un ald´ehyde avec un acide α-amin´e. Le greffage se fait sous forme d’un cycle pyrrolidine comme d´ecrit sur la figure 1.8. Cette m´ethode est inspir´ee de ce qui avait ´et´e pr´ec´edemment d´evelopp´e pour les full´er`enes [122].

La fonctionnalisation covalente peut enfin ˆetre r´ealis´ee par l’addition de radicaux. Ceux-ci proviennent classiquement de sels de diazonium [123, 124, 125] ou de per- oxydes [126, 127]. Dans le premier cas, la r´eduction d’un sel d’aryldiazonium cr´ee un radical aryle qui va se lier de fa¸con covalente `a la surface du tube. Dans le second cas, un radical est g´en´er´e `a partir d’un peroxyde organique, ce qui permet de fixer

Fig. 1.8 – Exemples de cycloadditions : addition d’un carb`ene et d’un ylure d’azom´ethine `

a la surface des nanotubes de carbone

en une ´etape un groupement d´esir´e sur un nanotube.

– L’utilisation des d´efauts pr´esents `a la surface des nanotubes pour la fonctionnalisation Comme nous l’avons vu dans la partie concernant la purification des ´echantillons de nanotubes de carbone, une des ´etapes incontournable pour obtenir des ´echantillons de bonne qualit´e est l’oxydation des particules de catalyseur m´etallique r´esiduelles requises par la plupart des modes de synth`ese. Celle-ci est g´en´eralement r´ealis´ee par agitation dans un acide. Malgr´e leur forte r´esistance `a l’oxydation, les nanotubes pr´esents au sein de l’´echantillon trait´e sont aussi partiellement oxyd´es par l’exposi- tion `a l’acide. Ainsi sont g´en´er´ees `a la surface des tubes et particul`erement au niveau des extr´emit´es (riches en zones d´efectueuses) des fonctions oxyg´en´ees. Dans la mesure o`u la structure tubulaire est conserv´ee malgr´e ces alt´erations du r´eseau, la cr´eation de ces points d’ancrage `a la surface des tubes a ´et´e mise `a profit pour leur fonction- nalisation. Ainsi, en modifiant les acides par r´eaction avec le chlorure de thionyle, on cr´ee des fonctions chlorures d’acyle tr`es r´eactives en surface, qui vont pouvoir ˆ

etre ensuite ais´ement d´eriv´ees. Cette technique a permis la fixation de mol´ecules [128, 129] permettant la solubilisation des tubes dans divers milieux, mais aussi de mol´ecules d’int´erˆet biologique [130, 131]. Ce dernier type de fonctionnalisation avec des mol´ecules biologiques permet d’envisager la conception de senseurs.

– La fonctionnalisation non covalente

Il s’agit d’interactions entre des mol´ecules et les nanotubes de carbone sans formation de liaisons covalentes. Le premier type de fonctionnalisation non covalente concerne l’interaction des nanotubes de carbone avec des polym`eres. Certains polym`eres ont une interaction favoris´ee avec les tubes ; il s’agit de polym`eres semi-conjugu´es qui s’organisent spontan´ement en une h´elice dont le pas est compatible avec le diam`etre des nanotubes. On obtient ainsi des nanotubes entour´es d’une h´elice de polym`ere [105, 106, 132, 133]. La solubilisation des nanotubes de carbone apport´ee par ces polym`eres est sp´ecifique des structures tubulaires et a ´et´e utilis´ee pour s´eparer les nanotubes de carbone des impuret´es non tubulaires pr´esentes dans les ´echantillons bruts de synth`ese.

De plus, l’insertion de nanotubes align´es au sein des polym`eres permet notamment de renforcer leurs propri´et´es m´ecaniques. Diverses ´equipes ont d´ecrit et ´evalu´e les propri´et´es physiques de composites nanotubes/polym´ethacrylate de m´ethyle et na- notubes/polystyr`ene [134, 135, 136].

Une seconde cat´egorie d’interactions non covalentes concerne des mol´ecules d’int´erˆet biologique comme des prot´eines [137, 138]. Dans un cas, la structure du tube peut mˆeme servir de support `a la cristallisation h´elico¨ıdale de la prot´eine (streptavidine). Le nanotube de carbone peut ´egalement servir de support pour l’organisation de li- pides en bagues qui, une fois r´eticul´ees, peuvent ˆetre s´epar´ees du tube et utilis´ees en tant que cavit´es hydrophobes [222].

La troisi`eme cat´egorie correspond `a l’interaction non covalente qui existe entre le r´eseau graphitique des nanotubes de carbone et les mol´ecules aromatiques et po- lyaromatiques, appel´ee empilement aromatique ou π-stacking. Cette interaction est r´eguli`erement mise `a profit pour solubiliser les tubes [139] en empilant `a leur sur- face des mol´ecules polyaromatiques (anthrac`ene, pyr`ene...) substitu´ees par des grou- pements hydrophiles ou hydrophobes selon le milieu de solubilisation d´esir´e. Les tubes de propri´et´es diff´erentes peuvent ´egalement ˆetre s´epar´es grˆace `a l’interaction pr´ef´erentielle d’une mol´ecule aromatique donn´ee avec un seul type de tubes [147, 152]. – La fonctionnalisation endoh´edrale

Il s’agit de l’encapsulation de mol´ecules ou de cristaux `a l’int´erieur des nanotubes de carbone. Deux grandes classes peuvent ˆetre cit´ees ; d’une part, l’encapsulation de full´er`enes et la formation cons´equente de peapods ou cosses de pois [140, 141] et d’autre part l’encapsulation de mol´ecules biologiques. Ainsi, l’´equipe de Hill a pu faire entrer et fixer diverses prot´eines `a l’int´erieur de nanotubes de carbone [142]. Ceci a permis d’imager en microscopie ´electronique en transmission haute r´esolution pour la premi`ere fois les prot´eines concern´ees, le nanotube de carbone agissant comme un « ´etui protecteur » des prot´eines vis-`a-vis du faisceau d’´electrons.

Fig. 1.9 – Image de MET de l’encapsulation de full´er`enes `a l’int´erieur d’un nanotube de carbone monofeuillet (peapod ) [141].