Caract´ erisation du hBN irradi´ e

Afin de savoir dans quelle mesure nos objectifs initiaux sont envisageables, nous avons d’abord cherch´e `a caract´eriser l’effet de l’irradiation sur le hBN. Pour ce faire, nous avons utilis´e une large gamme de techniques d’analyse dont les r´esultats sont d´ecrits ci-apr`es.

– ICP/MS

Cette technique (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry) permet de d´eterminer les concentrations des diff´erents ´el´ements pr´esents au sein d’un ´echantillon. Comme il s’agit de spectrom´etrie de masse, les diff´erents isotopes d’un mˆeme noyau seront diff´erenciables. Les analyses ont ´et´e r´ealis´ees avec Agn`es Hag`ege (LCAM, CNRS Strasbourg). Nous avons utilis´e cette technique pour d´eterminer les enrichissements en 10B des ´echantillons de hBN non irradi´e et irradi´e. Afin de fournir un ´echantillon soluble, nous avons agit´e chacun des ´echantillons une nuit dans l’acide chlorhydrique 10% au reflux. C’est le contenu en bore de cette fraction solubilis´ee qui a ´et´e analys´e. Les r´esultats obtenus sont r´esum´es dans le tableau 4.1.

L’analyse de la poudre de hBN avant irradiation fournit des proportions de10B et de 11_{B conformes aux valeurs attendues, soit 80% de}11_{B et 20% de}10_{B. Apr`es irradia-} tion, l’analyse donne un pourcentage de 82% de 11B. La diminution du pourcentage

10_B(%) 11_B(%) hBN 19,9+/ − 0, 5 80,1+/−0,5 hBN irradi´e 18,1+/−0,7 81,9+/ − 0, 7

Tab. 4.1 – Tableau r´ecapitulant les r´esultats d’analyse ICP/MS.

d’atomes de10B au sein de l’´echantillon irradi´e montre que les atomes de10B ont ´et´e s´electivement affect´es par l’irradiation par rapport aux atomes de11B. On peut noter cependant que le taux de transmutation n’est pas aussi important que celui qui avait ´

et´e fourni par les calculs, puisque si l’on avait effectivement affect´e 34% des atomes de 10_{B, les proportions finales seraient de 14 / 86. Il se peut cependant que cette} diff´erence soit ´egalement due `a une sensibilit´e des atomes de11B `a ce traitement. En effet, la transmutation des atomes de10B en7Li produit un rayonnement α qui peut indiff´eremment affecter les atomes pr´esents.

L’ICP/MS nous a donc permis de valider la r´eaction pr´ef´erentielle des atomes de10B par exposition aux neutrons.

– RMN solide

L’´etude en RMN solide des ´echantillons irradi´es a ´et´e r´ealis´ee avec Christophe Goze- Bac (LCVN Montpellier - UMR 5587) et Christel Gervais (LCMCP Jussieu - UMR 7574). La RMN solide r´ealis´ee sur les ´echantillons de hBN et de hBN irradi´e nous a d’abord permis de montrer l’existence de 7Li au sein de l’´echantillon irradi´e peu apr`es l’ouverture de l’ampoule sous vide (voir spectre 4.25). Le spectre pr´esente un singulet vers -2 ppm (r´ef´erence : LiCl `a 0 ppm) qui correspond aux atomes de lithium cr´e´es au sein de la structure par l’irradiation.

Fig. 4.25 – Spectre RMN solide 7Li de l’´echantillon de hBN irradi´e.

Des spectres de RMN solide11B ont ´egalement ´et´e r´ealis´es (voir figure 4.26) pour sa- voir si la structure a ´et´e beaucoup affect´ee par l’irradiation. En RMN, le d´eplacement chimique est d´ependant de l’environnement de l’atome consid´er´e ; comme certains atomes ont ´et´e enlev´es du r´eseau, on s’attend `a la multiplication des environnements

donc des signaux des atomes de 11B.

Fig. 4.26 – Spectre RMN solide 11B des ´echantillons de hBN et hBN irradi´e.

D’apr`es ces spectres, la structure n’a globalement pas ´et´e trop alt´er´ee puisqu’on re- trouve un signal apparent´e `a celui du hBN de d´epart. Cependant, la forme de bicorne caract´eristique du hBN n’est pas retrouv´ee sur le spectre du hBN irradi´e. En effet, la multiplication des environnements possibles pour les atomes de11B conduit `a une multiplication des d´eplacements chimiques et ainsi `a un ´elargissement du pic central situ´e vers -20 ppm (r´ef´erence : BF3(OEt)2 `a 0 ppm).

– Luminescence

La photoluminescence est sensible aux d´efauts existant dans la structure d’un ´echantillon. De plus, l’une des bandes principales du spectre de luminescence de hBN est associ´ee `

a la pr´esence de ces d´efauts. Par cons´equent, la luminescence doit nous permettre de confirmer qu’on a conserv´e les principales composantes du spectre du hBN donc qu’on a conserv´e l’essentiel de la structure, et on s’attend `a une augmentation de l’intensit´e de la bande associ´ee aux d´efauts. Un spectre de photoluminescence acquis `

a temp´erature ambiante sur l’´echantillon irradi´e est pr´esent´e sur la figure 4.27 et superpos´e avec le spectre du hBN de d´epart.

0 0,5 1 1,5 2 150 200 250 300 350 400 450 500 photoluminescence longueur d'onde (nm) Bande de défauts

Fig. 4.27 – Spectres de photoluminescence des ´echantillons de hBN (courbe rouge) et hBN irradi´e (courbe bleue).

On retrouve comme attendu les composantes principales du spectres du hBN, sans d´ecalage manifeste en longueur d’onde. Par contre, on a augmentation tr`es nette de la bande associ´ee aux d´efauts, ce qui est coh´erent puisque l’irradiation a ins´er´e des zones de d´efauts dans la structure.

– Etude microscopique – Imagerie

L’imagerie r´ealis´ee sur l’´echantillon irradi´e n’a pas montr´e de diff´erence flagrante avec l’´echantillon de hBN initial. Nous observons toujours des plaquettes de tailles et formes diverses. L’irradiation a donc caus´e des dommages au niveau atomique mais pas au niveau de la structure macroscopique. La figure 4.28 compare des images de cristallites r´ealis´ees sur un ´echantillon de hBN et sur l’´echantillon irradi´e. – Diffraction et exp´eriences en champ sombre

Afin d’identifier et de quantifier les dommages induits par l’irradiation sur la struc- ture cristalline du hBN, nous avons r´ealis´e des clich´es de diffraction sur diff´erentes zones de l’´echantillon irradi´e. On ne retrouve que rarement un clich´e de diffrac- tion parfait associ´e `a la structure de hBN ; deux classes de clich´es de diffraction fr´equents ressortent de ces exp´eriences (voir figure 4.29). Sur un grand nombre de clich´es, on a des cercles concentriques de points, correspondant `a la superposition de clich´es de plusieurs r´eseaux. Ceci est coh´erent avec une fragmentation de la structure cristalline caus´ee par l’irradiation ; on retrouve sur les images de champ sombre (voir figure 4.29) des zones o`u l’on identifie un empilement de petites pla- quettes qui donnerait ce genre de clich´es. Sur les autres images de champ sombre, on voit des s´eries de zones claires sous forme de petits traits ou points align´es. Il pourrait s’agir de d´efauts ponctuels (boucles de lacunes) cr´e´es par l’irradiation et align´es le long des lignes de dislocation du mat´eriau.

Fig. 4.28 – Images de MET des cristallites de hBN avant (a et b) et apr`es irradiation (c et d).

Fig. 4.29 – Images en champ sombre du hBN avant (a) et apr`es (b,d,e) irradiation et clich´es de diffraction ´electronique (c,f) de zones de l’´echantillon irradi´e.

– EELS

La spectroscopie de pertes d’´energie ´electroniques a ´et´e utilis´ee pour d´eterminer les quantit´es de bore et d’azote au sein des ´echantillons de hBN avant et apr`es irradiation. En effet, l’irradiation affectant sp´ecifiquement les atomes de 10B, le ratio initial B/N de 50/50 doit ´evoluer vers un rapport en d´efaveur du bore par rapport `a l’azote. Il doit donc rester apr`es le traitement moins de 50% d’atomes de bore. Des spectres ponctuels d’EELS ont ´et´e r´ealis´es sur diff´erentes zones des ´echantillons initial et irradi´e et sont pr´esent´es sur la figure 4.30. L’allure des seuils du bore et de l’azote sur les spectres de l’´echantillon irradi´e est identique `a celle des spectres r´ealis´es sur le hBN initial ; cela signifie que le type de liaison chimique est inchang´e et reste sp2 apr`es irradiation.

Fig. 4.30 – Spectres d’EELS ponctuels de hBN et hBN irradi´e.

Sur chaque spectre, une quantification de l’azote et du bore a ´et´e r´ealis´ee `a par- tir de l’intensit´e des seuils d’absorption apr`es soustraction du fond continu. Les r´esultats des quantifications effectu´ees sont r´eunis dans le tableau 4.2.

hBN hBN irradi´e B : 49,06 +/- 6,0 B : 44,64 +/- 5,5 N : 50,94 +/- 6,2 N : 55,36 +/- 6,8 B : 50,00 +/- 6,1 B : 45,13 +/- 5,5 N : 50,00 +/- 6,1 N : 54,87 +/- 6,7 B : 50,81 +/- 6,2 B : 46,18 +/- 5,7 N : 49,19 +/- 6,0 N : 53,82 +/- 6,6

Tab. 4.2 – Tableau pr´esentant les valeurs de quantification de bore et d’azote en pourcen- tage. Chaque ligne correspond `a une zone diff´erente de l’´echantillon.

Les quantifications permettent de v´erifier que, contrairement au cas du hBN natif dont les proportions de bore et d’azote sont identiques aux incertitudes pr`es, la pro- portion de bore dans le hBN irradi´e est syst´ematiquement inf´erieure `a celle d’azote. La combinaison de cette technique et de l’ICP/MS permet de v´erifier qu’on a d’une part affect´e les atomes de bore pr´ef´erentiellement aux atomes d’azote et d’autre part qu’au sein des atomes de bore, on a bien affect´e pr´ef´erentiellement les atomes de10B.

– Raman

Toujours dans l’optique d’´etudier les modifications induites au sein du r´eseau de ni- trure de bore par l’irradiation neutrons, nous avons r´ealis´e un spectre Raman de l’´echantillon irradi´e. Cette ´etude a ´et´e r´ealis´ee avec Jean-Louis Sauvajol (LCVN Montpellier - UMR 5587). Le spectre obtenu, superpos´e `a celui d’un ´echantillon non irradi´e, est pr´esent´e sur la figure 4.31.

Fig. 4.31 – Spectre Raman `a 488 nm de l’´echantillon irradi´e compar´e `a celui du hBN non irradi´e. Le spectre de droite pr´esente un recadrage du pic principal avec adaptation des intensit´es.

Le spectre Raman du hBN avant irradiation pr´esente un seul singulet vers 1370 cm−1. Le spectre du hBN irradi´e pr´esente une intensit´e nettement plus faible que celui du hBN. Le pic principal subit un l´eger d´ecalage vers les nombres d’onde plus faibles. De plus, on observe de nouvelles composantes larges entre 900 et 1300 cm−1. Toutes ces modifications montrent que le r´eseau BN a ´et´e affect´e par l’irradiation.

Conclusion concernant le hBN irradi´e

Toutes les analyses r´ealis´ees sur le hBN irradi´e nous ont permis de mieux comprendre la nature des d´efauts cr´e´es par l’irradiation au sein du r´eseau hBN. Ainsi, la MET, les spectres de RMN 11B et les spectres de luminescence ont montr´e que la structure cristalline est glo- balement conserv´ee, mais que l’irradiation y ajoute une importante composante de d´efauts, et une multiplication des environnements atomiques. La destruction de la r´egularit´e de la structure conduit `a une forte perturbation du spectre Raman car les vibrations du r´eseau sont tr`es affect´ees. Enfin, les r´esultats d’ICP/MS, d’EELS et de RMN 7Li confirment que les d´efauts ont principalement ´et´e cr´e´es en affectant les atomes de 10B et en g´en´erant des atomes de lithium, comme cela ´etait attendu. Nous pouvons donc envisager la fonctionna- lisation covalente du hBN et des nanotubes par substitution des atomes de lithium.

4.2.2 Fonctionnalisation du hBN et des nanotubes de nitrure de bore