Premières conclusions et remarques

Les longueurs de liaison sont en bon accord avec les valeurs expérimentales dans l'approximation locale et elles sont légèrement augmentées avec les corrections non locales.

Cependant, dans le cas des éléments de transition (lesquels ne sont pas considérés ici), les longueurs de liaisons sont souvent sous-estimées avec la LSD [67] et elles sont améliorées avec les corrections du gradient.

Pour une fonction d'échange donnée, la fonction de corrélation LYP donne un moment dipolaire un peu petit et elle est très sensible à la qualité des basis sets. La fonction d'échange LG sous-estime toujours, dans ces molécules-tests, les longueurs des liaisons et elle donne un moment dipolaire très grand.

Finalement, pour H^O, CO et N2O on conclut que la fonction d'échange augmente les longueurs des liaisons, tandis que la corrélation les diminue légèrement. Cependant, cette conclusion n'est pas générale comme nous le venons dans la suite pour le cas de H^ et HJ.

D'après cette étude faite sur les molécules H2O, CO et N2O, on peut constater qu'une source possible de la différence entre les différentes combinaisons des fonctions d'échange et de corrélation vues ici tient à la différence dans la compensation d'erreurs

dans la fonction d'échange par la fonction de corrélation. Dans leur publication, Leeuwen et Baerends [176] ont montré que dans le cas d'une molécule diatomique à deux électrons, la fonction d'échange de B88 conduit à une divergence du potentiel effectif de KS au milieu des deux atomes. La combinaison de cette fonction à la fonction de corrélation P86 montre que cette dernière est incapable de corriger complètement cette erreur. Il en résulte que dans de tels cas, une fonction d'échange ne peut pas toujours être combinée à une fonction de corrélation quelconque et vice-versa. Au contraire, on sait que la fonction de corrélation PW91 compense en partie des déficiences de la fonction d'échange PW91.

La différence discutée ci-dessus entre les propriétés calculées avec divers couples de fonctionnelles utilisés dans deMon et danû d'autres programmes (avec les mêmes fonction-nelles), est surtout attribuable à l'emploi ou non de bases, ou à leur qualité.

V.3.5. Applications aux H+ et H+

Les agrégats d'hydrogènes Hjn+1 (^=I, 2,...) sont les plus simples de tous les autres agrégats puisqu'ils contiennent très peu d'électrons. Cependant, les études théoriques ou expérimentales de ces agrégats ne sont pas nombreuses, ceci est dû au fait que ces clusters ont une faible liaison chimique et sont chargés, ce qui rend leur étude expérimentale plus difficile.

Toutes les études théoriques [177], [178] qui ont été faites sur ces agrégats ont montré que l'état le plus stable de l'ion !!3 correspond à une géométrie triangulaire équilatérale.

Cette géométrie est retrouvée, dans la DFT, avec les différentes fonctionnelles d'échange-corrélation. Nous avons vu ci-dessus (dans le cas CO et ^O) que la LSD donne souvent la meilleure longueur de liaison, laquelle est majorée lorsque les corrections non locales sont incluses. Dans le cas de H^ nous avons pu constater que les corrections non locales peuvent diminuer les longueurs de liaisons par rapport à la LSD (Tableau 5.8). Les résultats du Tableau 5.8 montrent que seules les fonctions PW91-I-LC94 et LG-f-LYP ont augmenté les longueurs de liaison. Dans le cas de CO et N20, l'échange augmente la longueur de liaison et la corrélation la diminue. Le Tableau 5.9 montre que c'est le contraire qui se produit dans le cas de l'ion HjJ". La fonction d'échange LG augmente la longueur de liaison tandis que les autres fonctions la diminuent. D'autre part, le Tableau 5.9 montre que la corrélation augmente les longueurs de liaisons dans le cas de l'ion Hg . Cette différence des

contributions de l'échange et de la corrélation entre les systèmes H^" et CO ou N2Û peut être due au caractère plus diffus des orbitales de valence de l'hydrogène [179] que celles de C, N et O. La combinaison d'une fonction d'échange (autre que la fonction LG) et d'une fonction de corrélation peut conduire à une longueur de liaison proche de l'expérience. Les méthodes théoriques les plus précises [177] montrent que la longueur de liaison dans !!3"

est de 87.55 pm. Les différentes fonctionnelles donnent une longueur de liaison de 88.0 pm (±0.3 pm, selon la fonction choisie) qui est comparable à la valeur la plus précise ci-dessus.

Tandis que la fonction LG (quelle que soit la fonction de corrélation choisie) conduit à une longueur de liaison très grande de 109.2 pm.

Tableau 5.8 :

Longueurs de liaison (pm) et énergie totale (a.u.) de l'ion

LSD

Longueur de liaison (pm) de l'ion H^" calculée avec LSD + l'échange non local et LSD + la corrélation non locale.

H-H

2) H+

L¹IOU U^" a été identifié expérimentalement en 1962 par Dawson et Tickncr [180] par spectrométrie de masse. D'autres clusters d'hydrogène ont pu être observés par d'autres auteurs [181]. Les structures calculées sont présentées sur Ia Figure 5.6.

Une étude de l'ion H^ a été faite par les méthodes HF et post-HF [177], [178]. Cette étude montre que la géométrie la plus stable pour l'ion H^ a une symétrie GZV Cette géométrie est formée de l'ion H^ sur lequel la molécule !!2 est accolée sur l'un des atomes du triangle Hj . Cette molécule H2 est perpendiculaire au plan du triangle de l'ion H^". Les résultats du Tableau 5.10 montrent que les différentes fonctionnelles donnent une géométrie de H^ formée par deux triangles isocèles, égaux et perpendiculaires, en symétrie Dzd-Tandis que la corrélation LC94 conduit à une géométrie équivalente à celle obtenue par les méthodes poct-HF. Mis à part la distance D, les longueurs de liaison et les angles obtenus par cette fonction sont du même ordre de grandeur que ceux obtenus par la méthode SZP CISD [177], qui est considérée comme la méthode la plus précise. La distance P entre les deux atomes de la molécule H2 est trouvée égale à 77.7 pm qui est comparable à la valeur 76.4 pm obtenue par la méthode SZP CISD. Dans Hg", le triangle H^ prend une forme isocèle dont les deux côtés R² et RI sont trouvés égaux, respectivement, à 98.6 et 84.0 pm, qui sont comparables aux valeurs les plus précises 96.1 et 81.7 pm. La longueur D (entre le milieu de la molécule H2 et l'atome sur lequel est attaché cette molécule) est la seule qui soit vraiment trop surestimée puisque trouvée 20 pm plus longue que la valeur obtenue par la méthode SZP CISD. Les autres fonctionnelles donnent une sous-estimation de l'ordre de 30 pm de Ia longueur D et la distance P est trouvée égale à la distance RZ, P—R²=79.0 pm. La valeur de R\ = 113.3 pm obtenue par ces fonctions est surestimée de 30 pm par rapport à la valeur 81.7 obtenue par SZP CISD.

Echange Tableau 5.10 : Longueurs de liaison (pm) et énergie totale (a.u) de l'ion

Figure 5.6: Géométrie de l'ion If^

a : Obtenue avec l'échange P\\'9l et la corrélation LC94 (6 = 50.-14 degrés) ou la méthoàt CI (Q — 50.36 degrés), les paramètres sont donnés dans le tableau 5.10

b : Obtcjiuc avec les autres fonctionnelles (O - -!2 degrés), les paramètres sont dans Ic tableau î. It)

V.4. Energie de dissociation

Par définition l'énergie de dissociation DQ est la différence entre l'énergie de la molécule et la somme des énergies des fragments, corrigées par l'énergie du point zéro (ZPE).

Pour connai tre la contribution de l'approximation locale et non locale à cette énergie, on donne dans le Tableau 5.11 des valeurs calculées pour des petites molécules. Ces résultats illustrent le résultat bien connu que l'approximation locale surestime l'énergie de dissociation.

Tableau 5.11 :

Energies de dissociation (non corrigées du ZPE) calculées avec l'approximation locale et non locale, (a.u).

Echange

Tschinke et Ziegler [182] ont donné une interprétation de celle-ci dans le cas de la molécule N². Pour un atome libre, le trou de Fermi (sphériquement moyenne) obtenu par la LSD (Eqs. (2.5) et (2.19)) donne une mauvaise description des régions de valence a.vec un maximum au point s = O, Fig. 5.7a, tandis que le trou exact (Eqs. (2.5) et (2.6)) de Fermi (sphériquement moyenne) a son maximum à une valeur de s > O. Après la formation de la liaison, Fig 5.7b, le trou exact (sphériquement moyenne) change de forme, avec un maxi-mum au point s — O, caractéristique de la région dominée par l'accumulation de la densité.

Dans cette situation, le trou de Fermi a toujours son maximum en s = O avec la LSD, ce qui montre que cette dernière donne une représentation correcte des régions de valence dans la molécule. Le déséquilibre entre les descriptions de la LSD des régions de valence avant la formation de la liaison (à partir desquelles la contribution à l'énergie d'échange est trop faible) et les régions de liaison après la formation de la molécule (qui donnent une contribution correcte à l'énergie d'échange) explique la surestimation de l'énergie de liaison.

0.12

o.oi

0.04

0.02

1 IJ

Figure 5.7

La moyenne spkcrique. du trou d'échange /j"^a(r, a) et / > v " ( r , .s). (Réf. (185J).

a pour l'atome N à la distance r = \A'\ a.u. du noyau,

b pour la molécule N^ à la distance r -- 1 a.u du plan bissecteur N-N et à /.././ a.u. <tu noyau.

L'addition du gradient à la LSD introduit une correction au potentiel dans les régions de valence atomique alors qu'elle est négligeable dans les régions de liaison de la molécule, ce qui permet de réduire l'énergie de liaison.

Cette discussion sur la molécule N2 peut être généralisée à d'arîtres systèmes molécu-laires. Le calcul de l'énergie de dissociation a été l'objet de nombreux travaux utilisant différentes approximations corrigées du gradient, y compris la fonctionnelle hybride half and half de Becke, paramétrisée pour donner des énergies de dissociation avec une précision de l'ordre de 1 à 2 % de l'expérience pour les petits systèmes légers.

Nous nous limitons ici à donner quelques résultats mettant en jeu des fonctionnelles corrigées du gradient moins usuelles. Les valeurs obtenues par ces corrections non locales sont le plus souvent du même ordre de grandeur, et vont toutes dans le sens d'une di-minution de l'énergie de dissociation LSD, qui, on le sait est surestimée. L'amplitude des corrections non locales parfois insuffisante (par exemple B88+LYP ou PW91+PW91 pour O2) semble être amplifiée par les fonctionnelles PW91+LC94 ou LC94+LYP pour cer-taines molécules. Cette amplification peut être trop forte dans certains cas, tels que H2

avec PW91 + LC94 ou N2 avec LC94+LYP, et aussi trop faible dans d'autres cas tels que O2 avec LC94+LYP.

NB : Pour comparer à l'expérience il faut soustraire aux énergies Dc théoriques la valeur du ZPE qui diffère peu d'un calcul à l'autre.

V.5. Potentiel d'ionisation

Par définition, le potentiel d'ionisation est égal à la différence d'énergie entre l'état à N électrons et l'état à (N — 1) électrons, ce qui permet d'écrire:

Ik = Ek — E0 (5.13)

EO et Efc sont les énergies du système à N et N — 1 électrons, respectivement, "fc" désigne le numéro de l'orbitale dépeuplée.

Dans la méthode de HF, on peut démontrer facilement que la différence d'énergie EQ - E jt est égale à la valeur propre (ou énergie) de l'orbitale dépeuplée, £fc.

E0 - Ek = ek (5.14)

A partir de (5.13) et (5.14) on obtient la relation suivante:

Ifc = -e* (5.15)

L'identification des potentiels d'ionisation à des énergies orbitalaires monoélectroniques changées de signe, est connue sous le nom de théorème de Koopmans [183].

Dans la méthode de la DFT par suite de la surestimation de l'énergie de self-interaction dans le potentiel d'échange, le théorème de Koopmans n'est pas valable. Perdew et Zunger [69] ont proposé une correction de self-interaction pour chaque orbitale (voir chapitre IV). Cependant le potentiel résultant de ces corrections dépendant de chaque orbitale électronique, elle ne peut pas être considérée stricto sensu comme une équation de la DFT.

Ainsi pour l'évaluation de l'énergie d'ionisation on ne considère que Ia définition (5.13). Afin d'évaluer la contribution de l'échange et /ou de corrélation local et non local à cette énergie, on donne dans le Tableau 5.12a les valeurs de Ik calculées avec plusieurs approximations:

local pour l'échange seul E^ , local pour l'échange et la corrélation E~. , non local pour l'échange seul et non local pour l'échange et la corrélation. L'approximation E^

sous-estime le potentiel d'ionisation (PI) qui est augmenté lorsque les corrections non locales de l'échange sont incluses. Cette augmentation peut s'expliquer avec les mêmes considérations discutées ci-dessus pour l'énergie de dissociation, puisque les corrections non locales donnent une grande contribution des régions de valence (où le trou de Fermi en LSD est mai décrit) à l'énergie d'échange, ce qui conduit donc à une énergie plus basse. L'addition de la corrélation locale E^ à E:~ conduit le plus souvent à une surestimation de l'énergie d'ionisation, tandis que les corrections non locales pour l'échange et la corrélation tendent en général à améliorer la valeur de Ij¹. Cette amélioration dépend de la fonctionnelle choisie. Lorsque la fonction de corrélation de LYP est utilisée, la fonction d'échange LC94 donne de meilleurs résultats (exception du bore) que la fonction d'échange B88, ce qui montre que la fonction LYP compense la plus grande partie des erreurs de la fonctionnelle d'échange LC94, mieux encore que la fonctionnelle B88. Ceci confirme la conclusion précédemment énoncée qu'une fonction d'échange ne peut être combinée à une fonction de corrélation quelconque. Malheureusement, une combinaison donnée de deux fonctionnelles d'échange et de corrélation ne s'avère pas toujours aussi bonne pour tous les systèmes ce qui laisse en suspens la détermination de la combinaison universellement la meilleure.

La comparaison des valeurs obtenues par la fonction B88 + LYP avec celles de la Réf. [184] obtenues avec la même fonction montre une légère différence. GiIl et al. [184]

ont utilisé la base orbitalaire 6-31G* qui est de même qualité que la base que nous avons utilisée. Cette différence peut s'expliquer par les 3 points suivants :

1) GiIl et al. ont calculé l'énergie du système à la distance d'équilibre optimisée en MP2,

2) Ils ont utilisé la transformation de la fonctionnelle de LYP donnée par Miehlich et al.

[108]. Bien que comme nous l'avons vu dans le chapitre II, les différences soient négligeables, 3) Ils n'ont pas utilisé de base auxiliaire pour la densité et le potentiel.

Dans le même Tableau, on donne le potentiel d'ionisation calculé par Savin et al.

[193], [194] avec l'échange exact de HF + la fonctionnelle de corrélation de PW91 ou WL.

Les résultats obtenus par cette approximation sont en meilleur accord avec les valeurs expérimentales que ceux trouvés avec l'échange et la corrélation de la DFT, ce qui montre que la méthode HF -f DFT donne une bonne description des atomes.

Bien que la valeur de l'énergie de corrélation représente 0.1 à 1.5% de l'énergie totale, sa contribution à l'énergie d'ionisation est importante. Elle est de l'ordre de 13% pour Be, 5% pour B et 6% pour Ar. Dans la méthode de HF, Li~ a une énergie plus grande que Li.

En DFT, Li" n'est trouvé plus stable que Li seulement après addition de la corrélation, ce qui correspond à l'expérience. D'autre part, les niveaux des énergies de l'atome de cuivre n'ont un ordre correct qu'après inclusion de la corrélation (voir Chapitre IV), ce qui atteste du rôle important joué par la corrélation dans la stabilisation des systèmes moléculaires ou atomiques.

Dans le Tableau 5.12b on donne le PI pour un certain nombre de molécules homo et hétéro-nucléaires. L'influence des corrections non locales sur le PI des molécules a été étudiée par Tschinke et Ziegler [182], [132], [185]. Ils ont conclu que l'amélioration du PI avec les corrections non locales dépend de la nature de l'orbitale à partir de laquelle l'électron est enlevé. Dans le cas où l'orbitale moléculaire est de symétrie cr, les corrections non locales augmentent le PI, tandis que dans le cas où l'orbitale moléculaire est de symétrie TT, le PI diminue avec les corrections non locales. Par conséquent, les corrections non locales contribuent à la stabilisation des orbitales cr plus que les orbitales TT.

Le Tableau 5.12b donne la contribution des différentes fonctionnelles non locales au PI. Elle varie d'un système à un autre. Exception faite de la fonction de corrélation LC94, les corrections non locales augmentent toujours le PI par rapport à la LSD. La diminution du PI avec la fonction LC94 montre que cette fonction donne des énergies plus basses pour les ions.

Le même Tableau contient les résultats obtenus par Savin et al. [193], [194] avec l'échange exact de HF + la corrélation non locale de PW91 ou WL. Contrairement aux atomes, les valeurs de la DFT sont en meilleur accord avec l'expérience qu'avec la méthode HF + la corrélation de la DFT, ce qui montre que cette dernière donne une mauvaise description des molécules. Cependant, cette comparaison doit tenir compte du fait que

Savin et al. ont calculé seulement le PI verticale, c'est-à-dire que l'énergie de la molécule est obtenue à la distance d'équilibre expérimentale du système neutre, tandis que nos résultats sont obtenus aux geometries optimisées des molécules et des ions correspondants (c'est-à-dire sont des PI adiabatiques). Afin de comparer aux résultats de Savin et al., nous avons aussi calculé le PI vertical pour quelques fonctionnelles. Ces nouvelles valeurs sont encore en meilleur accord avec l'expérience que celles de HF + DFT.

Potentiel d'ionisation des atomes calculé avec différentes fonctionnelles locales et non locales, (eV).

6^ Réf. [194], valeurs calculées avec l'échange exact de HF + la corrélation de PW91.

c) Réf. [193], valeurs calculées avec l'échange exact de HF + la corrélation de WL.

Potentiel d'ionisation (avec relaxation) de molécules calculés avec différentes fonctionnelles locales et non locales, (eV).

°) Réf. [193], valeurs calculées avec l'échange exact de HF + la corrélation de PW91.

6) Réf. [194], valeurs calculées avec l'échange exact de HF + la corrélation de WL.

CONCLUS/ON

Nous avons montré que la conjecture de Lee, Lee et Parr, qui consiste à écrire l'énergie cinétique sous la même forme que la fonctionnelle d'échange de Becke, peut être généralisée à d'autres formes d'échange. Nous avons ainsi établi une fonctionnelle d'énergie cinétique qui à partir de la fonctionnelle d'échange de PW91 semble être une des meilleures fonctionnelle non locales pour l'énergie cinétique. Après avoir justifié formellement cette généralisation, nous avons trouvé une forme explicite de la moyenne du carré de la matrice de densité dont dépend l'énergie d'échange. Dans la limite d'un gaz d'électrons homogène, cette expression se réduit à la forme gaussienne modifiée proposée par Lee et Parr en 1987.

Nous avons aussi établi une nouvelle relation entre l'énergie cinétique, l'énergie d'échan-ge et l'énergie de corrélation. Nous en avons déduit deux nouvelles formulations possibles de fonctionnelles d'échange ou de corrélation, respectivement. Nos résultats avec l'énergie d'échange montrent que le développement au second ordre du gradient de l'énergie cinétique est suffisant pour obtenir une bonne approximation de la fonctionnelle d'échange mise sous la forme d'une somme d'une fonctionnelle de corrélation et d'une fonctionnelle cinétique.

Dans le cas de la corrélation cette fois mise sous la forme d'une somme d'une fonctionnelle d'échange et d'une fonctionnelle cinétique il sera nécessaire, pour avoir des bonnes énergies, d'utiliser de meilleures fonctionnelles d'échange et d'énergie cinétique.

Pour remédier à l'énergie de self-interaction présente dans les équations de Kohn et Sham, nous avons développé deux potentiels d'échange ayant le comportement asymptotique

— i correct lorsque r —> oo, lequel n'est pas satisfait par les formulations actuellement utilisées. L'énergie de l'orbitale la plus haute, qui était surestimée de plus de 100 % avec les différentes approximations d'échange et de corrélation, est alors en bon accord avec le potentiel d'ionisation, comme il doit l'être.

Nous avons aussi montré qu'une forme explicite de l'énergie d'échange peut être obtenue à partir du potentiel d'échange en utilisant le théorème du viriel démontré par Levy et

Perdew. Nous l'avons appliqué aux deux formes différentes dii potentiel d'échange que nous avons obtenues. Les énergies correspondantes sont en bon accord avec les valeurs exactes.

Nos applications des différentes combinaisons de fonctionnelles d'échange et de corréla-tion à de petits systèmes moléculaires tels que H20, CO, NaO, Hg" et Hg", montrent que certaines fonctionnelles d'échange ou de corrélation sont plus sensibles à la qualité de îa base orbitalaire que d'autres, et que certaines combinaisons de fonctionnelles d'échange et de corrélation sont plus robustes, la fonction de corrélation compensant en partie les déficiences de la fonctionnelle d'échange. Par ailleurs certaines fonctions d'échange ou de corrélation conduisent à des descriptions des systèmes moléculaires envisagés qui sont nettement moins

Nos applications des différentes combinaisons de fonctionnelles d'échange et de corréla-tion à de petits systèmes moléculaires tels que H20, CO, NaO, Hg" et Hg", montrent que certaines fonctionnelles d'échange ou de corrélation sont plus sensibles à la qualité de îa base orbitalaire que d'autres, et que certaines combinaisons de fonctionnelles d'échange et de corrélation sont plus robustes, la fonction de corrélation compensant en partie les déficiences de la fonctionnelle d'échange. Par ailleurs certaines fonctions d'échange ou de corrélation conduisent à des descriptions des systèmes moléculaires envisagés qui sont nettement moins